专利名称：一种溴化铜聚合物、其合成方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种溴化铜聚合物，尤其涉及二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物、它的合成方法及其在六氢苯酐合成方面的应用。
目前六氢苯酐的生产方法有两种，苯酐加氢法和四氢苯酐加氢法，前者工艺条件苛刻，不易操作，一般不使用，后者虽易操作，但收率相对较低，反应时间较长。二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物及其合成方法尚未见有关文献报导，其作为辅助催化剂在四氢苯酐加氢法制备六氢苯酐中使用，能提高收率，缩短反应时间。
本发明的目的在于提供一种溴化铜聚合物二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物。
本发明的另一目的在于提供该聚合物的合成方法。
本发明的另一目的在于提供该聚合物在六氢苯酐合成方面的应用。
一种溴化铜聚合物二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物，它是由如下结构单元以一维链状形式联结而成
二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物的合成方法如下将溴化物2.2克～6.6克溶于50～80毫升氯代烷烃类溶剂中，加入双二苯基膦乙烷硝酸铜9.8～18.9克，室温下搅拌24～72小时，有红色粉末物质生成。
双二苯基膦乙烷硝酸铜和溴化铜只有氯代烷烃类溶剂中反应才生成聚合物，这可能是该类溶剂中氯的存在促进硝酸根氧化双二苯基膦乙烷生成双二苯基膦氧乙烷，然后与溴化铜配位生成本文中的链状聚合物。
双二苯基膦乙烷硝酸铜可通过如下方法合成在无水乙醇中以3∶1～3∶2摩尔比加入固体Cu(NO3)2·3H2O和双二苯基膦乙烷，在室温下搅拌6～8小时，过滤，将滤液静置24小时，析出晶体，即可。
该聚合物的化学组成与结构由元素分析、红外光谱(νP＝o＝1093～1148cm-1)、31P-NMR(δ＝39.8ppm)和X-射线衍射分析确定。
图1该聚合物红外光谱2该聚合物X-射线衍射图二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物作为辅助催化剂在四氢苯酐加氢法制备六氢苯酐中得到较好应用，可提高收率。众所周知，烯烃加氢，从化学热力学角度判断这个反应可以发生，但由于氢分子相当稳定，H-H键不容易受极化的影响而断裂，实际上，如果没有催化剂的存在，反应很难进行，在催化氢化反应中，Ni、Pd、Pt、Co、Fe、Rh、Ru和包括铜、锇在内的多种过渡金属元素都具有一定的催化活性，氢的活化可以通过两种途径，第一，氢分子作为电子给予体，将成键电子传递到中心金属原子的空轨道上；第二，氢分子作为电子接受体，金属原子将电子再传回到氢分子的反键轨道上，可表示为M…H2+和M…H2-，二者的H-H键断裂能都比游离态氢的H-H键断裂能低得多，前者要求金属原子有低能级的空轨道，后者要求金属原子具有较大电负性，常见的配位体Cl-，OH-，Br-，CN-，H-，P，O等有利于M…H2-的形成，如，双二苯基膦丁烷配合物对催化氢化具有较高选择性，在骨架镍催化氢化反应中，加入少量氯化铜或氯化锰或溴化铜等物质均可提高镍的催化活性，另外，聚合物也是提高催化剂分散性的另一有效途径，如，二苯基膦聚合物就是一种高效加氢催化剂。
综上所述，本发明作为含金属铜的高分散性和均一性的聚合物，同时含有Br-，O，P等配位体，其作为骨架镍催化加氢反应中的辅助催化剂，在四氢苯酐加氢法制备六氢苯酐中得到应用，可提高收率，若没有本发明物质作辅助催化剂，收率仅80～85％，用本发明物质作辅助催化剂时收率可达93～95％，缩短反应时间约2-3小时。
下面结合实施例对本发明详细说明实施例1在50毫升氯仿中，加入溴化铜2.2克和双二苯基膦乙烷硝酸铜9.8克，室温下搅拌24小时，有红色粉末物质生成。实施例2在65毫升氯仿中，加入溴化铜4.4克和双二苯基膦乙烷硝酸铜10.9克，室温下搅拌48小时，有红色粉末物质生成。实施例3在80毫升氯仿中，加入溴化铜6.6克和双二苯基膦乙烷硝酸铜18.9克，室温下搅拌72小时，有红色粉末物质生成。实施例4在60～70℃条件下，将98克顺酐和60克丁二烯经Diels-Alder反应制备出四氢苯酐，反应完毕后，在100℃以乙二醇单甲醚为溶剂，加入骨架镍15克及辅助催化剂二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物2.2克，6MPa氢压下，在高压釜中反应1.5～2.5小时，然后过滤催化剂，减压蒸馏(156～158℃/18mmmHg)即得六氢苯酐，测得收率95％。同样条件下，若仅有催化剂镍，不加入二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物作辅助催化剂，反应需4～5小时，合成六氢苯酐测得收率仅85％。
权利要求
1.一种溴化铜聚合物，其特征在于它是由如下重复结构单元以一维链状结构联结而成的聚合物
2.一种溴化铜聚合物的合成方法，其特征在于它是按如下方法合成的将溴化铜2.2克～6.6克溶于50～80毫升氯代烷烃类溶剂中，加入双二苯基膦乙烷硝酸铜9.8～18.9克，室温下搅拌24～72小时，即可。
3.一种溴化铜聚合物的应用，其特征在于在六氢苯酐合成中作为辅助催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种溴化铜聚合物:二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物、其合成方法及其应用。将一定量的溴化铜溶于氯代烃类溶剂中,加入一定量的双二苯基膦乙烷硝酸铜若干克,在室温下搅拌反应即可制备成该聚合物,其由如下结构单元以一维链状联结而成:如上图所示该配合物在四氢苯酐加氢法制备六氢苯酐中可作为辅助催化剂,能提高收率,缩短反应时间,克服了目前四氢苯酐加氢法制备六氢苯酐收率低,反应时间长的缺陷。
文档编号C08G83/00GK1263124SQ9910242
公开日2000年8月16日 申请日期1999年2月10日 优先权日1999年2月10日
发明者杨瑞娜, 胡晓院, 李彩云, 金斗满 申请人:河南省科学院化学研究所