丙烯及如果需要的1－丁烯的制备的制作方法

专利名称：丙烯及如果需要的1－丁烯的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过烯烃置换(metathesis of olefins)制备丙烯及如果需要的1-丁烯的方法。
烯烃置换(歧化)最简单地说是属于烯烃通过双键C=C的断裂和重整进行金属催化可逆重排的过程。例如，通式为R1-CH=CH-R2和R3-CH=CH-R4的烯烃经可逆反应生成通式为R1-CH=CH-R3和R2-CH=CH-R4的烯烃。对于无环烯烃的置换，有烯烃被转化为具有不同分子母体的两种烯烃的混合物的自身置换和两种不同烯烃反应的交叉或共置换之分。自身置换的实例是两丙烯分子之间反应生成乙烯和2-丁烯，例如通过菲利浦三烯法(Phillip triolefin process)所进行的反应，参阅“烃加工”第46卷，1967,11月，No.11,p232。交叉置换的实例为丙烯与1-丁烯反应，生成乙烯和2-戊烯。如果反应物之一为乙烯，反应则通常被称之为是乙烯分解作用(ethenolysis)。
置换反应是在有催化剂存在下进行的。用于此目的的适宜催化剂一般是均相和非均相过渡金属化合物，特别是元素周期表Ⅵ至Ⅷ族过渡族的那些金属化合物，以及其中存在这些化合物的均相和非均相催化剂系统。
德国专利DE-A-19 40 433披露了用Re2O7/Al2O3作催化剂使1-丁烯与2-丁烯反应生成丙烯和2-戊烯的置换。所生成的2-戊烯进一步与在碳酸钾上的氢化钠及乙烯反应，生成庚烯。
1-丁烯和2-丁烯的置换生成丙烯和2-戊烯，在K.L安德生和T.D布朗“烃加工”(第55卷，1978,8月，No.8,pp119-122)文章中被叙述为异戊烯合成中的二次反应。
欧洲专利EP-A-0 304 515披露了一种1-丁烯与2-丁烯反应生成丙烯与戊烯的置换方法，在反应蒸馏装置中采用Re2O7/Al2O3催化剂进行。
美国专利US 3,526,676披露了1-丁烯与2-丁烯反应生成丙烯与戊烯的置换。是通过载于Al2O3上的MO3和CoO的催化剂实现的。
美国专利US 3,785,957披露了一种生产高辛烷值燃料的方法。在此方法中，将烯烃燃料与乙烯一起歧化，将产物分馏为丙烯物流、丁烯物流、C5-或C5-C6-烯烃物流和C6+或C7+燃料物流。在WO3/SiO2固定床催化剂上用乙烯使C5-或C5-C6-烯烃物流歧化生成丙烯和丁烯。将所得丙烯歧化，形成乙烯和丁烯，而此丁烯再用异丁烷使之烷基化。
美国专利US 3,767,565披露了一种提高燃料辛烷值的方法，其中在包括WO3/SiO2和MgO的催化剂上将烯烃燃料的C5馏份与乙烯进行反应，形成乙烯、丙烯、n-丁烯和异丁烯。将所得丙烯加以歧化，再将所得n-丁烯与异丁烷进行烷基化。
欧洲专利EP-A-0 691 318披露了一种烯烃置换方法，其中在一种催化剂的存在下使C5-烯烃与乙烯反应，得到混合C4-烯烃和丙烯。因此，2-甲基-2-丁烯与乙烯反应，得到异丁烯和丙烯。将2-戊烯与2-甲基-2-丁烯的混合物反应，得到一种1-丁烯、异丁烯和丙烯的混合物。
在上述方法中，丙烯是用添加至少等摩尔量的乙烯制备的。为了达到高的丙烯选择性，只得采用大量乙烯循环。
本发明的目的在于，提供一种制备丙烯的方法，而且如果需要，还可用C4-烯烃如残液Ⅱ制备可变数量的1-丁烯作为配对产物。
我们发现，为达到此目的，制备丙烯，如果需要还制备1-丁烯的方法可通过步骤a)、在包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族过渡族金属元素的至少一种化合物的置换催化剂存在下使1-丁烯和2-丁烯反应，生成丙烯和2-戊烯；b)、接着分离所生成的丙烯和2-戊烯；c)、再于包括元素周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族族过渡族金属元素的至少一种化合物的置换催化剂存在下使该2-戊烯与乙烯反应，生成丙烯和1-丁烯；d)、然后分离所形成的丙烯和1-丁烯；e)、放出至少部分所形成的1-丁烯及/或在异构化催化剂存在下使所形成的1-丁烯至少部分异构化，得到2-丁烯，并接着使未放出的1-丁烯及所形成的2-丁烯与部分在a)步骤中未反应的C4馏份一起返回步骤a)中。
本发明方法包括2个置换的步骤。在第一步骤中，使1-丁烯和2-丁烯反应，得到丙烯和2-戊烯。在第二个步骤中，再使2-戊烯与乙烯反应成为1-丁烯和丙烯。按照本发明的一个实施方案，将此1-丁烯在异构化催化剂的存在下至少部分进行异构化，得到2-丁烯，并将所得的1-丁烯和2-丁烯的混合物返回至第一反应步骤。在异构化之前可将部分1-丁烯放出，或输送通过异构化反应器，与异构化反应器的产出物汇合。这这方法可用于设定第一置换反应器入口处1-丁烯对2-丁烯的最佳比例，也可调节通过异构化催化剂的转化率，以达到最大丙烯收率。这样一来，与例如美国专利US 3,660,506和欧洲专利EP-A-0 273 817所述一段乙烯醇解方法相比，可以降低对乙烯和C4烯烃的原料要求约5-15％。
按照本发明的一个实施方案，使在步骤c)中形成的1-丁烯在异构化催化剂存在下至少部分地异构化，得到2-丁烯，和将所得的1-丁烯和2-丁烯混合物返回步骤a)。
按照本发明的另一个实施方案，将在步骤c)中形成的1-丁烯放出，而将未放出的1-丁烯返回至步骤a)。
因此最后反应是2-丁烯与乙烯的反应，生成2摩尔的丙烯。按照本发明的一个实施方案，2-戊烯与乙烯的反应形式上只需要等摩尔量的起始原料，以获得高收率的产物。因此，与可逆三烯法不同，本发明可以保持少的乙烯用量。
两种置换步骤皆可按照反应蒸馏进行，如下所述。
按照本发明一个实施方案，在反应中可采用纯物质的1-丁烯和2-丁烯。按照本发明的另一个实施方案，丁烯是用例如来自裂化反应器，尤其来自蒸气裂化反应器，或炼制过程类型的C4物流。这种C4物流可包括C4-烷烃和丁烯。按照本发明的一个实施方案，可使用由残液Ⅱ组成的C4物流。这里的残液Ⅱ包括1-丁烯、顺/反-2-丁烯、少量或无异丁烯、还可包括正丁烷和异丁烷的一种馏份。例如，此残液Ⅱ可包括80-85％重的烯烃和15-20％重的丁烷，其中例如有20-50％重的1-丁烯、30-55％重的2-丁烯和至多1-2％重的异丁烯。按照本发明的实施方案，所用C4物流丁烯含量为20-100％重，优选50-90％重，特别是70-90％重。1-丁烯对2-丁烯的比例为10∶1至1∶10，优选为3∶1至1∶3，特别是1∶1。按照本发明的一个实施方案，C4物流可含有少量其它烃类。
按照本发明的实施方案，所用起始原料可以是任何其中含有1-丁烯和2-丁烯的物流。按照本发明的一个实施方案，1-丁烯可源于本发明合成方法本身，并与引入的2-丁烯相混合。
所用C4进料流优选为在应用本发明方法之前要加以预提纯，以脱出其中可能存在的任何痕量水、含氧化合物、含硫化合物或氯化物。此脱出优选地是将C4进料流通过诸如氧化铝或分子筛等吸附剂材料，优选为NaX分子筛。这些吸附剂材料优选以保护床的形式出现。
除1-丁烯和2-丁烯反应生成丙烯和2-戊烯外，还可得到少量3-己烯和乙烯的副产物。此外，也可能出现少量高沸化合物。
按照本发明的实施方案，占所生成2-戊烯的约1-30％重，优选5-20％重的少量副产物，不致干扰以后的反应，这样，按照本发明的实施方案，在进一步反应之前可不必提纯2-戊烯，脱出这些副产物。按照本发明的一个实施方案，在二次反应中采用了纯2-戊烯。
因此，术语“2-戊烯”也包括那些不仅包括2-戊烯也包括少量己烯，特别是3-己烯和沸点更高的化合物。
相应地，术语“丁烯”，“1-丁烯”、和“2-丁烯”也包括不但包含此种丁烯或丁烯类，而且也包含C4烷烃，尤其是丁烷的混合物。
现将本发明若干实施方案结合


于下，其中图1示意说明本发明方法的实施方案图2示意说明本发明方法的另一实施方案。
图中所用缩写符号意义如下1-Bu1-丁烯2-Bu2-丁烯Bu丁烷Et乙烯Pr丙烯2-Pe戊烯
3-He3-己烯H高沸物Ⅱ残液ⅡC4C4烯烃C5+5碳或5碳原子以上的烯烃R01反应器1(置换反应)R02反应器1(置换反应)R03反应器1(异构化反应)K101蒸馏塔(优选为隔板塔，边塔或2-塔排列)K201蒸馏塔(优选为分隔板塔，边塔或2-塔排列)K301蒸馏塔下述为本发明优选实施方案，包括a)、在包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族过渡族金属元素的至少一种化合物的置换催化剂存在下，由1-丁烯与2-丁烯反应给出丙烯和2-戊烯；b)、接着分离所形成的丙烯和2-戊烯；c)、而后在包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族过渡族金属元素的至少一种化合物的置换催化剂存在下，由2-戊烯与乙烯反应给出丙烯和1-丁烯；d)、再分离所形成的丙烯和1-丁烯；e)、在异构化催化剂存在下使所形成的1-丁烯至少部分异构化，形成2-丁烯，并接着将1-丁烯及所形成的2-丁烯与在步骤a)中部分未反应的C4馏份一起返回至步骤a)。
此实施方案示于图1中。
在第一反应器R01中，1-丁烯和2-丁烯在本发明催化剂存在下反应，得到丙烯和2-戊烯。为此目的，将残液Ⅱ加至此反应器中。在反应器之后有一蒸馏塔K101，构形为隔板塔、边塔或2-塔排列，所形成的丙烯和乙烯作为副产物从其顶部引出。未反应的残液Ⅱ从其中部出口处引出，并且一部分返回残液Ⅱ的进料物流。一部分也可放出。所形成的2-戊烯和3-己烯作为副产物，以及高沸物从塔K101底部引出。然后再将塔底物与所添加的乙烯一起加至其内装有本发明置换催化剂的反应器R02。在此反应器R02中进行2-戊烯与乙烯生成1-丁烯和丙烯的反应。将反应器R02的反应产物送入蒸馏塔K201，其构形为隔板塔、边塔或2-塔排列，丙烯和未反应的乙烯从顶部引出。所形成的1-丁烯一部分可从其中部出口引出，至少有一部分优选使之加至异构化反应器R03中。在K201塔底部得到未反应的2-戊烯和也作为副产物的3-己烯和高沸物。将这些物料放出，或优选返回至R02。将从塔K101和K201顶部取出的丙烯和副产物乙烯的混合物在再蒸馏塔K301中加以分馏。在塔K301的顶部得到乙烯，并优选将这部分返回反应器R02。在异构化反应器R03中，1-丁烯在异构化催化剂上至少部分被异构化为2-丁烯，并将异构化混合物返回反应器R01。R03中的虚线表示可能排放1-丁烯。在K301的底部得到的丙烯，还有从K201放出的任何1-丁烯，都是本发明方法的目的反应产物。K101和K201被设计为在塔的顶部取出低沸相，尤其是含有乙烯和丙烯的C2/3相。C4物流，尤其是丁烯和丁烷，是作为中沸相取出。C5-烃类是作为塔底物放出。
在步骤b)和c)之间，包括已被分离出的2-戊烯和4-己烯的高沸产物，可直接将其送去蒸馏分离2-戊烯和3-己烯。这种蒸馏可在任何适宜的设备中进行。再将含2-戊烯的馏份送至反应器R02。3-己烯可放出，并可例如送去进行二聚，得到C12烯烃混合物。
反应器R01、R02和R03均可以为任何适宜的反应器。它们可为连续操作或间隙操作的。因此，按照本发明的一个实施方案，它们可以是压力容器，例如玻璃压力容器，同时按照本发明的另一实施方案，它们也可以是管式反应器或反应塔。管式反应器是优选的。
按照本发明实施方案，在R01中的总转化率为20-90％，优选为50-80％。
按照本发明实施方案，在R02中的总转化率为20-100％，优选为60-90％。
在R01中反应优选在液相中进行。这里，对压力和温度的选择要使反应物保持液相。
按照本发明实施方案，R01中的温度为0-150℃，优选为20-80℃。按照本发明实施方案，压力为1-200巴，优选为5-30巴。按照本发明的实施方案，在R02中的反应(乙烯醇解)是在0-150℃下，优选为20-80℃，乙烯压力在1-200巴，优选为20-80巴下完成的。而且乙烯还可连续注入，使压力保持恒定。
在R01和02中的反应可在一秒至10小时，优选为1至60分钟内的时间内完成。
按照本发明的实施方案，蒸馏塔K101和201为可将烃类物流分离为C2/3物流、C4物流、和C5+物流的塔。这些塔可以设计为隔板塔、边塔或2-塔排列。按照本发明实施方案，K301塔是可分离乙烯和丙烯的塔。按照本发明的一个实施方案，将反应器R01与蒸馏塔K101组合一起构成一个反应蒸馏设备。此刻，反应直接在蒸馏塔内完成。将催化剂放在反应塔内使蒸馏过程能在反应后同时立即进行。是一种相当于被称之为“反应蒸馏”的方法。
按照本发明的一个实施方案，将反应器R02与蒸馏塔K201按上述“反应蒸馏”结合构成其中反应与蒸馏结合一起的反应蒸馏设备。
按照本发明的一个实施方案，两种反应均在此反应蒸馏设备中进行。对于两种反应均为平衡反应，按照本发明的一个上述方案，就要使反应产物尽可能快地移出而远离平衡，以达到尽可能高的转化率。特别是在采用反应蒸馏设备时这是可能达到的。
本发明的另一实施方案示于图2中。图2表明一种制备丙烯的方法通过a)、在包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族过渡族金属元素的至少一种化合物的置换催化剂存在下，使1-丁烯和2-丁烯反应，生成丙烯和2-戊烯；b)、接着分离所生成的丙烯和2-戊烯和未反应的丁烯；c)、再于包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族过渡族金属元素的至少一种化合物的置换催化剂存在下，使该2-戊烯与乙烯反应，得到丙烯和1-丁烯；d)、然后将未反应的混合物送至步骤b)，分离所生成的丙烯和1-丁烯；e)、放出至少某些在步骤b)中分离出的未反应的C4馏份，及/或在异构化催化剂存在下使此C4馏份中存在的1-丁烯至少部分异构化，形成2-丁烯，并接着将所得到的混合物返回至步骤a)。
至于反应条件，已于上述图1中所示有关该方法的条件均可同样地加以应用。将第二置换反应器R02中所得混合物直接返回至蒸馏塔K101。将从塔K101中得到的包括C4烯烃和丁烷的中沸产物至少放出一些，及/或至少使之部分地在异构化反应器R03中加以转化，使其中1-丁烯被异构化为2-丁烯。将异构化反应器R03的出口物返回至步骤a)，亦即返回至置换反应器R01。通过这种物流程变异可省去蒸馏塔K201。
置换催化剂所有适宜置换催化剂均可用于本发明方法的R01及R02中。
按照本发明实施方案，催化剂为非均相催化剂，特别是负载于载体上的催化剂。按照本发明实施方案，该催化剂包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族过渡族金属元素的至少一种化合物。此催化剂优选地是包括钌化合物及/或铼化合物。这样的催化剂在一些著作中均有描述，例如在K.J.艾维因(Ivin)和I.C.摩尔(Mol)著“烯烃的置换和置换聚合”(第二版，科学出版社，纽约，1996)；G.W.帕歇尔(Parshall)和S.D.伊特尔(Ittel)著“均相催化”(第二版，约翰.威廉和圣斯(John.Wiley & Sons)书社，纽约，奇切斯特(Chichester)，布里斯本(Brisbane)，多伦多(Toronto)，新加坡(Singapore),p.217ff,1992)；R.H.格鲁布斯(Grubbs)“无机化学进展(Progr.Inorg.Chem)”(第24卷，1-50页，S.李帕尔特(Lippard)(编)约翰.威廉和圣斯(John.Wiley & Sons)书社，纽约，1978年)；R.H.格鲁布斯(Grubbs)“高级有机金属化学(Comprehensive Organomet.Chem.,)”(第8卷，499-551页，G.威尔金森(Wilkinson)(编)，帕尔格蒙出版有限股份公司(PergamonPress Ltd)，纽约，1982年)；和D.S.布里斯劳(breslow)“聚合物科学进展(Prog.Polym.Sci.,)”(1993年，第18卷，1141-1195页)。
按照本发明实施方案，该金属化合物是一种金属氧化物，与另外有机基团结合的部分氧化物，或羰基化合物。
按照本发明的一个实施方案，用的是均相催化剂。此刻，催化剂是周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族过渡族金属元素的至少一种化合物。金属化合物中采用铼或钌是优选的。
金属化合物优选的是铼的氧化物，尤其是Re2O7。
载体按照本发明实施方案，本发明的催化剂包括载体。在这里，所用载体尤其是诸如Al2O3的无机载体，特别是μ-Al2O3、SiO2、Fe2O3或其混合物，诸如SiO2/Al2O3、B2O3/SiO2/Al2O3、或Fe2O3/Al2O3。
按照本发明的一个实施方案，载体上金属氧化物的含量按负载催化剂的总重量计为1-20％重，优选为3-15％重，特别是8-12％重。
所用催化剂优选为Re2O7负载于Al2O3、SiO2/Al2O3、SiO2/Al2O3/Fe2O3或B2O3/Al2O3上的。金属氧化物的百分含量优选为1-20％重、特别优选为3-10％重。按照本发明的一个实施方案，是用Me ReO3替代Re2O7，或与之的混合物。
按照本发明，特别优选的是使用Re2O7负载于Al2O3上的。
按照本发明一个实施方案，所用催化剂为新焙烧型，然后需要加以进一步活化，例如采用烷基化试剂的方法活化。按照本发明，失活的催化剂可用例如在550℃的空气流中烧去残碳并在氩气中冷却下来的方法加以再生。
本发明的反应可以在溶剂存在下完成，例如用烃类溶剂。按照本发明的优选实施方案，反应是在没有另外添加溶剂下完成的。
异构化催化剂作为异构化催化剂，任何能够催化1-丁烯为2-丁烯的异构化反应的催化剂都可能使用。在有或无氢气存在下，适宜的异构化催化剂主要是任何均相或非均相的贵重金属化合物，如A.J赫伯特(Hubert)和H.瑞姆宾格尔(Reimbinger)著“合成”(1970年，1卷，405页)所述。
例如，异构化可以用如美国专利US 3,592,868中所述在无机载体诸如SiO2、Al2O3或TiO2或其混合载体上的RuO3完成。美国专利US4,684,760和4,889,840中描述了在无机载体上包括氧化镁、氧化锆和一种碱金属氧化物的混合催化剂。欧洲专利E-A-O-129 899和德国专利DE-A-34 27 979描述了适宜的磷酸和含磷酸盐化合物以及还有pentasil型沸石和添加有过渡金属的沸石。在美国专利US5,177,281中所述的ZSM型沸石，如ZSM-22、ZSM-23或ZSM-35对于催化剂的使用寿命和反应条件都是有利的。尤其是在美国专利US3,531,545中记叙了例如在Al2O3作为载体上的活性钯催化剂。
异构化催化剂优选为包括元素周期表过渡系贵重金属的一种化合物的非均相催化剂，它可以该金属、或氧化物或混合氧化物的形式存在。此外，元素周期表主族Ⅰ或Ⅱ的金属化合物也是适用的，并可以氧化物或混合氧化物的形式存在。
在惰性气氛或氢气存在下，优选地是采用元素周期表Ⅶ或Ⅷ族过渡族的可负载于载体上的金属或金属氧化物作为异构化催化剂。
优选地是，按照本发明优选的碱金属氧化物及/或碱土金属氧化物催化剂的制备方法是，采用将碱金属及/或碱土金属化合物浸渍在诸如SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2或其混合物的无机载体上，再加以干燥和焙烧，得到相应的氧化物。失活的催化剂可通过简单方式将其在350℃以上温度的空气流中烧去碳残，再于惰性气氛中加以冷却的方法加以再生。
特别优选采用的异构化催化剂是在氢气存在下的负载于Al2O3或SiO2载体上的PdO，其Pd含量按催化剂总重量计为0.1-5％重。
在采用上述催化剂时，来自塔K201的C4中沸馏份通过部分异构化被转化为1-丁烯和2-丁烯的混合物，并返回至R01进行交叉置换，以增加丙烯收率。另外，如果残液Ⅱ进料物流具有适宜的纯度，就可以得到1-丁烯而不必进一步加工处理。这样，它就可以用来制备诸如LLDPE共聚物、HDPE共聚物、聚1-丁烯等聚合物，或用于制备氧化丁烯。
在此异构化中，正如在R01和R02中的置换反应一样，其工艺条件的选择要使反应物处于液相。因此，温度优选为0-200℃，特别优选为50-150℃。反应压力优选为2-200巴。异构化优选于1秒至1小时后完成，优选地是5-30分钟。它可以连续地或间隙地进行，像置换反应器那样，反应器可以像转化反应器那样，是玻璃压力容器、管式反应器或蒸馏塔。这里，优选的同样也是采用管式反应器。
本发明也提供了实施上述方法的制备。一种实现本发明方法的设备，如图1所示，包括进行1-丁烯与2-丁烯反应的置换反应器(R01)，其出口连通蒸馏塔(K101)，蒸馏塔可构造为隔板塔，用于分离C2/3低沸、C4中沸和C5+高沸相，其低沸出口物流引至塔(K301)，以分离乙烯和丙烯，中沸出口物流引至反应器(R01)或放出，而高沸物流出口物流引至反应器(R02)，以进行2-戊烯与乙烯的反应，反应器(R02)出口物流引至塔(K101)或放出，从塔(D3)出来的乙烯出口物流和乙烯进料管线连通至反应器(R02)。
进行如图1所示的方法的设备，包括置换反应器(R01)用以进行1-丁烯与2-丁烯的反应，其出口连通蒸馏塔(K101)，蒸馏塔可构造为隔板塔，边塔或如2-塔排列，用于分离C2/3低沸、C4中沸和C5+高沸相，其低沸出口物流引至塔(K301)，以分离乙烯和丙烯，中沸出口物流引至反应器(R01)或放出，而高沸出口物流引至反应器(R02)，以进行2-戊烯与乙烯的反应，反应器(R02)出口物流引至蒸馏塔(K201)，它可构形为隔板塔、边塔或如2-塔(K201)排列，以分离C2/3低沸、C4中沸和C5+高沸相，其低沸出口物流引至塔(K301)，中沸出口物流引至异构化反应器(R03)，以进行1-丁烯与2-丁烯的部分异构化反应，而且如果需要，再另外放出，其异构化反应器(R03)的出口物流与来自K101的中沸出口物流一起引至反应器(R01)，而高沸出口物流引去排放，其来自塔(301)乙烯出口物流和乙烯进料管线连通至反应器(R02)。
实施例由残液Ⅱ合成丙烯的连续试验实施例1在残液Ⅱ中1-丁烯与2-丁烯交叉置换的连续试验将残液Ⅱ(40％1-丁烯，45％顺/反-2-丁烯)在60℃、25巴和空速4500kg/m2h条件下连续通过装有Re2O7/Al2O3非均相催化剂的管式反应器R01。用压力蒸馏K101(20巴)的方法将反应产物分离为C2/3低沸相、包括C4烯烃和丁烷的中沸馏份，和包括2-戊烯和3-己烯的高沸馏份。所报告的均为质量百分数
实施例2C5/6高沸产物的乙烯醇解连续试验将来自塔K101的包括2-戊烯和3-己烯的高沸产物在60℃、60巴的乙烯压力(起始原料比为C2∶C5,C6=1.1∶1)和平均停留时间5分钟条件下连续通过装有Re2O7/Al2O3非均相催化剂的管式反应器R02。用压力蒸馏K101(20巴)的方法将反应产物分离为C2/3低沸相、包括1-丁烯的中沸馏份，和包括未反应的2-戊烯和3-己烯的高沸馏份。所报告的为质量百分数<
实施例31-丁烯连续部分异构化将来自塔K201的包括1-丁烯的中沸产物在100℃、15巴压力、平均停留时间30分钟和有0.1％mol氢气存在的条件下，连续通过装有PdO/Al2O3非均相催化剂的流动管式反应器。经气体色谱分析，反应产物由60％的1-丁烯和40％的2-丁烯所组成。
权利要求
1.一种制备丙烯及，如果需要，1-丁烯的方法，包括a)、在包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族过渡族金属元素的至少一种化合物的置换催化剂(metathesis catalyst)存在下，使1-丁烯和2-丁烯反应，生成丙烯和2-戊烯；b)、接着分离所形成的丙烯和2-戊烯；c)、再于包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族过渡族金属元素的至少一种化合物的置换催化剂存在下，使该2-戊烯与乙烯反应，生成丙烯和1-丁烯；d)、然后分离所生成丙烯和1-丁烯；e)、放出至少部分所形成的1-丁烯，及/或在异构化催化剂存在下使所形成的1-丁烯至少部分异构化，得到2-丁烯，并接着将未放出的1-丁烯和所形成的2-丁烯与部分在a)步骤中未反应的C4馏份一起返回至步骤a)。
2.按照权利要求1的方法，其中在步骤c)中所生成的1-丁烯在异构化催化剂存在下至少部分地被异构化，得到2-丁烯，并将所得的1-丁烯和2-丁烯混合物返回至步骤a)。
3.按照权利要求1的方法，其中至少放出一些在步骤c)所生成的1-丁烯，而将未放出的1-丁烯返回至步骤a)。
4.按照权利要求1至3任一项的方法，其中步骤b)属于可在隔板塔、边塔或2-塔排列中进行的蒸馏过程，从中得到含丙烯的低沸相，也可能得到含丁烯的中沸相和含2-戊烯的塔底物相；及/或其中步骤d)属于能够在隔板塔中进行的蒸馏过程，从中得到含丙烯低沸相、含1-丁烯的中沸相和可能得到含2-戊烯塔底物相，其中步骤b)和d)能够在一个蒸馏塔中完成。
5.按照权利要求1至3任一项的方法，其中在步骤a)及/或c)中的反应是未进行完全的，而在步骤b)及/或d)中得到含C2/3低沸相、C4中沸相和含C5+的塔底物相，其中可以是合并过的低沸相，经蒸馏分离为C2和C3相，并将C2相返回至步骤c)，将至少部分可以是合并过的中沸相，返回至步骤a)，和将至少部分可以是合并过的塔底物相，返回至步骤c)。
6.按照权利要求1至3任一项的方法，其中所用的1-丁烯和2-丁烯是优选来自裂化器或炼厂C4物流中的混合物，特别是残液Ⅱ中的混合物，其中反应前可将C4物流通过吸附材料加以提纯。
7.按照权利要求6的方法，其中1-丁烯和2-丁烯的摩尔比为10∶1至1∶10。
8.按照权利要求1至3任一项的方法，其中使用包括负载于无机载体上的铼或铱化合物，优选为铼氧化物的非均相置换催化剂。
9.按照权利要求8的方法，其中置换催化剂包括负载于Al2O3载体上的Re2O7或由负载于Al2O3载体上的Re2O7所组成，其铼氧化物含量，按催化剂总重量计，为1-20％重，优选为3-10％重。
10.按照权利要求1至3任一项的方法，其中1-丁烯和2-丁烯的反应及/或2-戊烯与乙烯的反应是按反应蒸馏方法进行的。
11.按照权利要求1至3任一项的方法，其中所用异构化催化剂是可负载于载体上的、在惰性气体或氢气氛中的一种贵金属化合物或它的氧化物。
12.按照权利要求1至3任一项的方法，其中，在步骤b)和c)之间，已被分离出的包括2-戊烯及3-己烯的高沸产物，经蒸馏分离为2-戊烯和3-己烯。
13.一种制备丙烯的方法，包括以下步骤a)、在包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族过渡族金属元素的至少一种化合物的置换催化剂存在下，使1-丁烯和2-丁烯反应，生成丙烯和2-戊烯；b)、接着分离所形成的丙烯和2-戊烯和未反应的丁烯；c)、再于包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族过渡族金属元素的至少一种化合物的置换催化剂存在下，使该2-戊烯与乙烯反应，生成丙烯和1-丁烯；d)、然后将未反应的混合物送至步骤b)，以分离所形成的丙烯和1-丁烯；e)、放出至少部分在步骤b)中已被分离出的未反应的C4馏份，及/或在异构化催化剂存在下使在此C4馏份中的1-丁烯至少部分地异构化，得到2-丁烯，然后将所得到的混合物返回步骤a)。
14.一种实现按照权利要求1至11任一项的方法的设备，包括用于进行1-丁烯与2-丁烯反应的置换反应器(R01)，，其出口物流引至蒸馏塔(K101)，该蒸馏塔可以构形为隔板塔、边塔或2-塔排列，用于分离C2/3低沸相、C4中沸相和C5+高沸相，其中低沸出口物流引至塔(K301)，以分离乙烯和丙烯，中沸出口物流引至反应器(R01)或放出，而高沸物流出口物流引至反应器(R02)，以进行2-戊烯与乙烯的反应，反应器(R02)出口物流引至蒸馏塔(K201)，该蒸馏塔可构形为隔板塔、边塔或2-塔排列，用于分离C2/3低沸、C4中沸和C5+高沸相，其中低沸出口物流引至塔(K301)，中沸出口物流引至异构化反应器(R03)，以进行1-丁烯与2-丁烯部分地异构化的反应，如果需要，再另外放出，其异构化反应器(R03)的出口物流与来自(K101)的中沸出口物流一起引至反应器(R01)，而高沸出口物流引至去(R02)的回路或放出，其中来自塔(K301)乙烯出口物流和乙烯进料管线连通至反应器(R02)。
全文摘要
丙烯及需要的1－丁烯的制备步骤是:a)在第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族过渡金属的至少一种置换催化剂存在下,使1－丁烯和2－丁烯反应,生成丙烯和2－戊烯;b)接着分离产物;c)再于与步骤a)相同的催化剂存在下,使该2－戊烯与乙烯反应,生成丙烯和1－丁烯;d)然后分离产物;e)放出至少部分所形成的1－丁烯,及/或在异构化催化剂存在下使所形成的1－丁烯至少部分异构化,得到2－丁烯,接着将未放出的1－丁烯和所形成的2－丁烯与a)步骤中部分未反应的C
文档编号C08F2/00GK1228404SQ9910189
公开日1999年9月15日 申请日期1999年2月12日 优先权日1998年2月12日
发明者P·施瓦布, B·布赖特沙伊德尔, R·舒尔兹, C·奥斯特, M·舒尔兹 申请人:Basf公司