专利名称：：一种粗甲醇直接制备丙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种直接以粗甲醇为原料制备丙烯等低碳烯烃的方法。
背景技术：
：随着近年来国际油价的持续走高，以煤或天然气为原料经中间产物甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法受到了越来越多的关注。已有多项专利涉及以甲醇为原料、以ZSM-5型分子筛为催化剂、以丙烯为主要产物的生产技术，如世界知识产权组织专利WO2007/140844Al、德国专利DE10027159Al、中华人民共和国专利CN101309886A、CN1431982A等。这些专利的共同特点是以精甲醇为原料，先在预反应器中将部分甲醇(约80%)转化为二甲醚，然后将甲醇、二甲醚、水、循环烃混合物送入装填有ZSM-5型分子筛催化剂的多段绝热式固定床反应器，将甲醇、二甲醚转化为以丙烯为主要产物的低碳烃类。这样做可以在预反应器中释放一部分反应热，减少丙烯合成反应器的放热量，有利于该反应器的温度控制。另外，当以Al203作为预反应器的催化剂时，其初始反应温度为250。C左右，经绝热反应后产物温度为380。C左右，而ZSM-5型分子筛催化剂的初始反应温度约为450°C，采用预反应器可减少进料物流加热所需热量，降低反应系统的能耗。为了保证预反应器有足够高的转化率，预反应器的进料必须为精甲醇。从甲醇合成和甲醇制丙烯联合装置的能量利用来看，这存在明显的不合理之处。在甲醇合成装置中，需通过精馏分离粗甲醇中的大部分水，而在甲醇制丙烯中又需加入水作为稀释剂以控制各段反应器床层的温升，这将增加甲醇合成和甲醇制丙烯联合装置的能量消耗
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能耗低、投资少的粗甲醇直接制备丙烯的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:本发明所述的粗甲醇为甲醇合成和甲醇制丙烯联合装置中，甲醇合成塔出口气体经冷却和气液分离后所得的液相产物作，其组成为甲醇60-95(mol)%、水4-40(mol)。/t)、二甲醚0-3(mol)%，并含有少量乙醇、丁醇等杂质；本发明所述的粗甲醇也可以是甲醇合成塔出口气体经冷却和气液分离后所得的液相产物经预精馏塔脱除轻组分后的甲醇，其组成为甲醇55-90(mol)%、水10-45(mol)%，并含有少量乙醇、丁醇等杂质。上述粗甲醇作为反应原料，在装载有酸性分子筛催化剂的多段绝热式固定床反应器内，以蒸汽和循环烃为稀释剂，反应生成以丙烯为主的C2C8烯烃及dQ烷烃。甲醇、稀释剂蒸汽和循环烃的进料流量比为1:24:0.40.7(mol)，用于控制各段催化剂床层的温升为10-10(TC，优选各段催化剂床层的温升为20-50。C。丙烯合成反应器为多段绝热式固定床反应器，可以是轴向反应器，也可以是径向反应器；反应器的催化剂床层数为三到八段，各段催化剂床层的催化剂装填量可以相同，也可以不同；各段催化剂床层可设置在同一个反应器内，也可设置在两个或多个反应器内。反应器的重时空速为0.1-10kg甲醇/(kg催化剂，hr)，优选的重时空速为0.5-1.2kg甲醇/(kg催化剂'hr)。丙烯合成反应器所用催化剂为酸性分子筛催化剂，包括但不限于ZSM-5型分子筛或改性ZSM-5型分子筛。原料粗甲醇和稀释剂蒸汽分流进入反应器各段催化剂床层，以控制各段催化剂床层的反应放热量；同时通过控制进入各段催化剂床层的粗甲醇-水混合物的温度和相态，调节各段催化剂床层的进口温度为380-48(TC，控制各段催化剂床层的反应温度在380-55(TC之间，优选的各段催化剂床层的反应温度范围为430-500°C。由最后一段催化剂床层输出的反应产物经分离所得的全部丙烯及部分乙烯和其它烃类作为产品输出，其余反应产物循环返回丙烯合成反应器作为稀释剂控制反应器温升，并提高丙烯产率。与现有技术相比，本发明采用粗甲醇作为制备丙烯的原料，甲醇合成装置的全部或部分精馏提纯工序可省略，并且无需设置丙烯合成装置中的二甲醚预反应器及其附属设备，这将使甲醇制备和甲醇制丙烯联合装置的能耗大幅度降低，同时设备投资可减少约io%。图1本发明采用轴向固定床反应器的工艺流程示意图2本发明采用预精馏塔产出粗甲醇为丙烯合成原料的工艺流程示意图;图3本发明采用径向固定床反应器的工艺流程示意图。具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。如图1所示，净化后的合成气1进入甲醇合成塔2，甲醇合成反应产物3经换热器4冷却至40。C后进入气液分离罐5，分离得到气相6是未转化的合成气，返回甲醇合成反应器2，液相是粗甲醇7。粗甲醇7无需精制，直接与循环水8混合后分为两股，其中一股粗甲醇9与作为稀释剂的循环烃11混合后经加热炉17加热至420-500°C，然后进入由6段催化剂床层组成的轴向流动绝热固定床反应器18的第一段催化剂床层；另一股粗甲醇10作为各段催化剂床层间的冷激物料，经换热器25加热后分为5股(12、13、14、15、16)进入反应器18的各段催化剂床层之间，用于将上一段催化剂床层来的反应产物冷却至380-480°C后进入下一段催化剂床层。进入第一段催化剂床层的物流及各股冷激物流的流量和温度由物料衡算和能量衡算确定。甲醇重时空速为0.5L2kg甲醇/(kg催化剂'hr)，控制各段催化剂床层的反应温度在430500。C之间，甲醇转化率可达99%以上，甲醇生成丙烯的选择性可达70%以上。离开最后一段催化剂床层的物料19进入分离系统20，经冷凝、压縮、精馏分离为甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C/烃类和水。丙烯21、部分乙烯22和部分其它烃类23作为产物送出系统，为保持系统稳定操作，部分水24送出系统，其余烃类11和水8循环返回丙烯合成反应器18，用于控制反应温度，提高丙烯产率。考虑到未经过任何精制处理的粗甲醇中微量轻质杂质对后续丙烯合成反应的催化剂活性和寿命或许存在微小的不利影响，本发明也包括如图2所示的工艺，由气液分离罐5底部排出的粗甲醇26进入预精馏塔27，脱除轻质杂质28后的粗甲醇7进入后续反应系统，其余部分同图l工艺。丙烯合成反应器18为多段绝热式固定床反应器，可以是轴向反应器，如图l所示；也可以是径向反应器，如图3所示。实施例1如图1所示，采用甲醇合成反应产物3经换热器4冷却后进入气液分离罐5分离得到的液相粗甲醇7作为丙烯合成反应器18的反应原料。粗甲醇7的摩尔组成为甲醇60-95%、7夂4-40%、二甲醚0-3%，余量为乙醇、丁醇等杂质。以甲醇为原料制备以丙烯为主的烃类产物的反应放热量大于以甲醇和二甲醚的混合物为原料制备上述产物，为控制反应温升，本实施例中进入第一段催化剂床层的水与甲醇的比例约为20-25:1(mol)，高于甲醇和二甲醚的混合物为反应器进料时的水醇比(约为10-12:l(mol))，因此仅就丙烯合成反应系统而言，本发明的能耗高于设置二甲醚预反应器的能耗。例如，对年产24万吨丙烯的装置，二者的比较如下表所列。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>与精甲醇相比，采用粗甲醇为原料时，外部输入热量将增加28.084xl06kJ/hr，向外输出热量将减少69.433x106kJ/hr。但通过精馏将上述浓度范围的粗甲醇精为甲醇含量为98.3moP/。的精甲醇，据计算需耗能600-670xl06kJ/hr，远远超过反应工段增加的能耗。因此，综合考察甲醇合成、精馏工序和丙烯合成工序，本发明将使每吨丙烯的能耗降低16.7-19.0xl06kJ。由于本发明采用粗甲醇作为制备丙烯的原料，所以甲醇合成装置的精制工序可省略，另外，丙烯合成装置中的二甲醚预反应器及附属设备也可省略，这将使甲醇合成装置和丙烯合成装置的投资减少约10%。实施例2实施例2的原则流程如图2所示。与实施例1相比，不同之处在于采用由气液分离罐5底部排出的粗甲醇26进入预精馏塔27，脱除轻质杂质28后的粗甲醇7作为丙烯合成反应的原料，其余部分同实施例l。其优点是可以避免未经过任何精制处理的粗甲醇26中微量轻质杂质对后续丙烯合成反应的催化剂的活性和寿命或许存在不利影响，保证装置长周期运行；缺点是增加了预精馏塔的设备投资和操作能耗，但仍比采用精甲醇作为丙烯合成反应原料节省投资和能耗。粗甲醇7的组成及摩尔百分含量为甲醇55-90%、水10-45%，余量为乙醇、丁醇等杂质。实施例3实施例3的原则流程如附图3所示。与实施例1相比，不同之处在于用两个两级离心Z形流动的径向固定床反应器18代替多段轴向流动反应器。其优点是径向反应器有利于降低流动阻力，在出口压力相同的条件下，可降低反应器进口压力，有利于改善丙烯选择性。权利要求1.一种粗甲醇直接制备丙烯的方法，其特征在于，在装载有酸性分子筛催化剂的多段绝热式固定床反应器内，直接以粗甲醇为原料，以蒸汽和循环烃为稀释剂，反应生成以丙烯为主的C2～C8烯烃及C1～C8烷烃；分离所得的反应生成物，将全部丙烯及部分乙烯和其它烃类作为产品输出，其余反应产物循环返回上述多段绝热式固定床反应器作为稀释剂控制反应器温升，并提高丙烯产率。2.根据权利要求1所述的一种粗甲醇直接制备丙烯的方法，其特征在于，所述的酸性分子筛催化剂包括但不限于ZSM-5型分子筛或改性ZSM-5型分子筛。3.根据权利要求l所述的一种粗甲醇直接制备丙烯的方法，其特征在于，所述的粗甲醇是指甲醇合成塔出口气体经冷却和气液分离后所得的液相产物，其摩尔组成为甲醇60-95%、水4-40%、二甲醚0-3%，余量为乙醇、丁醇等杂质。4.根据权利要求l所述的一种粗甲醇直接制备丙烯的方法，其特征在于，所述的粗甲醇是指甲醇合成塔出口气体经冷却和气液分离后所得的液相产物经预精馏塔脱除轻组分后的甲醇，其摩尔组成为甲醇55-90%、7jC10-45%,余量为乙醇、丁醇等杂质。5.根据权利要求l所述的一种粗甲醇直接制备丙烯的方法，其特征在于，所述的原料中甲醇和作为稀释剂的蒸汽、循环烃的进料流量摩尔比为1:2-4:0.4-0.7，用于控制多段绝热式固定床反应器的各段催化剂床层的温升为10-10(TC。6.根据权利要求5所述的一种粗甲醇直接制备丙烯的方法，其特征在于，所述的各段催化剂床层的温升为20-50'C。7.根据权利要求1所述的一种粗甲醇直接制备丙烯的方法，其特征在于，所述的多段绝热式固定床反应器可以是轴向反应器，也可以是径向反应器；反应器的催化剂床层数为三到八段，各段催化剂床层的催化剂装填量可以相同，也可以不同；各段催化剂床层可设置在同一个反应器内，也可设置在两个或多个反应器内。8.根据权利要求7所述的一种粗甲醇直接制备丙烯的方法，其特征在于，所述的反应器的重时空速为0.1-10kg甲醇/(kg催化剂'hr)。9.根据权利要求8所述的一种粗甲醇直接制备丙烯的方法，其特征在于，所述的反应器的重时空速为0.5-1.2kg甲醇/(kg催化剂-hr)。10.根据权利要求1至7中任一项所述的一种粗甲醇直接制备丙烯的方法，其特征在于，所述的原料粗甲醇和稀释剂蒸汽分流进入反应器各段催化剂床层，以控制各段催化剂床层的反应放热量；同时通过控制进入各段催化剂床层的粗甲醇-水混合物的温度和相态，调节各段催化剂床层的进口温度在380-48(TC之间，控制各段催化剂床层的反应温度在380-550'C之间。11.根据权利要求IO所述的一种粗甲醇直接制备丙烯的方法，其特征在于，所述的各段催化剂床层的反应温度范围为430-500°C。全文摘要本发明涉及粗甲醇直接制备丙烯的方法，在甲醇制备与甲醇制丙烯联合装置中，粗甲醇不经过精馏提纯，直接进入装载有酸性分子筛催化剂的多段绝热式固定床反应器，制备以丙烯为主的低碳烯烃。本发明以蒸汽、循环烃为稀释剂，并采用粗甲醇和水的混合物进行段间冷激，控制反应器各段的反应温度。本发明在获得高丙烯收率的同时，显著降低了甲醇制备和甲醇制丙烯联合装置的投资和能耗。文档编号C07C11/06GK101659592SQ20091019546公开日2010年3月3日申请日期2009年9月10日优先权日2009年9月10日发明者吕建宁,朱开宏,李延生,杨文书申请人:惠生工程(中国)有限公司