丙烯的制备方法

专利名称：丙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及用链烯复分解反应以制备丙烯的方法。
最简单的链烯的复分解反应(歧化反应)描述为，通过C＝C双键的裂解与重整达到链烯的可逆的、金属催化的分子重排反应。例如，使化学式为R1-CH＝CH-R2与R3-CH＝CH-R4的链烯进行可逆反应，以形成化学式为R1-CH＝CH-R3与R2-CH＝CH-R4的链烯。对于无环链烯的复分解反应，可分为自复分解反应与相互或共同复合解反应，前者使一个链烯转化成两个具有不同摩尔量的链烯的混合物，后者是两个不同的链烯之间进行反应。自复分解反应的实例是两个丙烯分子进行反应形成乙烯与2-丁烯，例如，该反应是据菲利普三烯法实施的(参见“烃加工(HydrocarbonProcessing)”，46卷，1967年11月，第11期，第232页)。相互复分解反应的实例是使丙烯与1-丁烯进行反应形成乙烯与2-戊烯。如果上述反应中的其中一个反应物是乙烯，则该反应通常称为乙烯复分解反应。
上述复分解反应是在催化剂的存在下进行的。适用的催化剂主要是均相与多相的过渡金属元素化合物，特别是在元素周期表中第VI-VIII族的过渡金属的化合物，以及包含上述化合物的均相与多相的催化剂体系。
DE-A-1940433描述了用2-丁烯与1-丁烯进行复分解反应生成丙烯与2-戊烯的方法，其中使用Re2O7/Al2O3催化剂。形成的2-戊烯进一步在碳酸钾上的氢化钠的作用下与乙烯进行反应，生成庚烯。
k.L.Anderson，T.D.Brown在“烃加工”，55卷，1978年8月，第8期，第119-122页中，描述了作为异戊烯合成反应的次级反应的1-丁烯与2-丁烯的复分解反应形成丙烯与2-戊烯。
EP-A-0304515公开了使1-丁烯与2-丁烯反应形成丙烯与戊烯的复分解方法。该反应是在装有作为催化剂的Re2O7/Al2O3的反应蒸馏设备中进行的。
US3,526,676公开了1-丁烯与2-丁烯的复分解反应形成丙烯与戊烯的方法。该方法是在Al2O3上的CoO与MoO3存在的条件下进行的。
US 3,785,957公开了一种制备高辛烷值燃料的方法。在该方法中，使链烯燃料与乙烯一起进行歧化反应，然后，使生成物分馏成丙烯物流、丁烯物流、C5-或C5-C6-链烯物流，以及C6+或C7+燃料物流。在WO3/SiO2固定床催化剂条件下，使上述C5-或C5-C6-链烯物流与乙烯进行歧化反应，形成丙烯与丁烯。使生成的丙烯进行歧化反应，形成乙烯与丁烯，而使丁烯与异丁烷进行烷基化反应。
US3,767,565公开一个提高燃料辛烷值的方法。其中，使链烯燃料中的C5馏分在含有WO3/SiO2与MgO的催化剂存在的条件下，与乙烯进行反应，形成乙烯、丙烯、正丁烯与异丁烯。使生成的丙烯进行歧化反应，并使生成的正丁烯异丁烷进行烷基化反应。
EP-A-0691318公开了一种链烯的复分解方法。其中，在催化剂存在条件下，C5-链烯与乙烯进行反应形成混合的C4-链烯与丙烯。然后，2-甲基-2-丁烯与乙烯进行反应形成异丁烯与丙烯。2-戊烯与2-甲基-2-丁烯的混合物进行反应形成1-丁烯、异丁烯与丙烯的混合物。
迄今，尚无从1-丁烯与2-丁烯进行反应以高产率制备丙烯的方法。
迄今，尚无从2-丁烯不用大量过剩量乙烯以高产率制备丙烯的方法。
本发明的目的是提供一个由1-丁烯与2-丁烯以高产率制备丙烯的方法。本发明的另一个目的是提供一个不必使用过量乙烯从2-丁烯制备丙烯的方法。本发明的又一个目的是提供一种使用尽可能少的乙烯，从含有低含量1-丁烯的C4物流中回收丙烯的方法。本发明的再一个目的是提供一种从2-戊烯制备丙烯与1-丁烯的方法。
我们发现上述目的可以通过制备丙烯和1-丁烯的方法达到，该方法包括在复分解催化剂存在下，使2-戊烯与乙烯进行反应，其中上述催化剂含有至少一种元素周期表中第VIb，VIIb式VIII族过渡金属的化合物。上述2-戊烯优选在上述复分解催化剂存在条件下通过1-丁烯与2-丁烯的反应，生成丙烯与2-戊烯，并分离出2-戊烯而制得的。
本发明方法包括两个复分解反应步骤。在第一步骤中，使1-丁烯与2-丁烯反应生成丙烯与2-戊烯。在第二步骤中，使2-戊烯与乙烯反应生成1-丁烯与丙烯。据本发明的一个实施方案，上述1-丁烯又回到第一反应步骤中。
由此，净反应是2-丁烯与乙烯进行反应生成2个分子的丙烯。据本发明的一个实施方案，2-戊烯与乙烯的反应形式上只需要等摩尔量的起始反应物质，以使得到高产率的产物。因此，与可逆的三烯法不同，本发明方法所用的乙烯量可以保持少些。
上述两个复分解步骤，可以如下所述以反应蒸馏方式进行。
据本发明的一个实施方案，在反应中使用的1-丁烯与2-丁烯可以是纯物质。而据本发明的另一个实施方案，所用的丁烯是来自裂解反应器，特别是连续裂解反应器，或精炼过程中的C4物流。上述C4物流除了丁烯外，还可以包含C4链烷。据本发明的一个实施方案，使用由精制液II构成的C4物流。该精制液II是含有1-丁烯、反/顺2-丁烯、异丁烯以及正丁烷和异丁烷的馏分。例如，精制液II可以含有80-85％(重量)的链烯与15-20％(重量)的丁烷，其中，例如含有25-50％(重量)的1-丁烯、30-55％(重量)的2-丁烯以及最多1-2％(重量)的异丁烯。据本发明的一个实施方案，所用的C4物流含有20-100％(重量)、优选50-90％(重量)、更优选70-90％(重量)丁烯。1-丁烯相对于2-丁烯的比例是10∶1-1∶10，优选3∶1-1∶3，更优选2∶1-1∶2。据本发明的一个实施方案，C4物流中可以含有少量的其他烃。
据本发明的一个实施方案，所用的起始反应物可以是含有1-丁烯与2-丁烯的任意物流。据本发明的一个实施方案，1-丁烯可来源于本发明的合成过程本身，并与引入的2-丁烯相混合。
在本发明方法中，所用的C4原料物流在使用前最好予先净化，以除掉可能存在的微量的水、氧或含氧化合物(oxygenates)，硫或含硫化合物，氮，磷或卤素，特别是氯化物。在净化过程中，最好使上述C4原料物流通过吸收剂物质，例如沸石、或具有高表面积的类似于沸石的磷酸盐、氧化硅、氧化铝、氧化钛与氧化锆、漂白土、粘土、水滑石，具有高表面积的磷酸盐、活性炭与碳分子筛、以及有机聚合物与离子交换树脂，最好是NaX分子筛。上述吸收剂物质最好为保护床形式。
可以采用的吸附或吸附净化方法例如为W-Kast，“从气相中的吸附”，VHC，Weinhein(1988)中描述的方法。D.W.Break，“沸石分子筛”，Wiley，New York(1974)也讨论过沸石吸附剂的应用；EP.A-0582901也介绍过从液体C3-15碳氢化合物中除掉乙醛的方法。
上述文献中所描述的方法都可以用于本发明中。所用的原料物流最好是在气相、液相或超临界相中与吸附剂相接触。
1-丁烯与2-丁烯的反应除了生成丙烯与2-戊烯外，还可以形成少量的作为付产物的3-己烯与乙烯。此外，还可能形成少量的高沸点的化合物。
据本发明的一个实施方案，上述形成的少量的付产物，占据反应生成物2-戊烯量的1-20％(重量)，优选1-5％(重量)，并不干扰后续的反应。因此，据本发明的一个实施方案，在继续进行后续的反应前，并不需要除掉上述付产物的2-戊烯的净化过程。据本发明的一个实施方案，用纯的2-戊烯进行次级反应。
因此，上述“2-戊烯”也包括那些不仅含有2-戊烯，而且也含有少量己烯，特别是3-己烯及其他高沸点化合物的混合物。
同样，上述“丁烯”、“1-丁烯”、与“2-丁烯”也包括不仅含有丁烯或丁烯类物质，而且也含有C4链烷特别是丁烷的混合物。
用下列


本发明的一些实施方案，其中附图1表示本发明方法的一个实施方案的示意图，附图2表示本发明方法的另一个实施方案的示意图，附图3表示本发明方法的又一个实施方案的示意图，附图中的缩略语具有下列含义1-Bu1-丁烯2-Bu2-丁烯Bu 丁烷Et 乙烯Pr 丙烯2-Pe2-戊烯
3-He 3-己烯H 高沸点物质II精制液IIC4 C4链烯C5+ 含有5或更多碳原子的链烯R1 反应器R2 反应器D1 蒸馏塔(若在D1下有一竖直线，说明该塔是一个分壁式塔)D2 塔(若在D2下有一竖直线，说明该塔是一个分壁式塔)D3 蒸馏塔以下说明本发明方法的一个实施方案，包括a)在含有至少一种元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族过渡金属的化合物的复分解催化剂存在下，使1-丁烯与2-丁烯反应，生成丙烯与2-戊烯，b)接着分离生成的丙烯与2-戊烯，c)随后在含有至少一种元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族过渡金属的化合物的复分解催化剂存在下，使2-戊烯与乙烯反应生成丙烯与1-丁烯，d)分离所生成的丙烯与1-丁烯，e)将所生成的1-丁烯送回步骤a)中。
上述实施方案如附图1所示。
在第一反应器R1中，在本发明的复分解催化剂的存在下，使1-丁烯与2-丁烯进行反应，生成丙烯与2-丁烯。为此，把精制液II物流送入该反应器中。该反应器后面接着一个蒸馏塔D1，在该塔顶部除去丙烯和作为付产物生成的乙烯。未反应的精制液II在中部出口流出。其中的一部分也可以返回反应器R1中(图1中未示出)。所生成的2-戊烯与作为付产物的3-己烯及高沸点物质从D1的底部流出。该底部流出物与另加的乙烯一起送入反应器R2中，该反应器中同样地装有本发明的复分解催化剂。在反应器R2中，2-戊烯与乙烯进行反应生成1-丁烯与丙烯。该反应产物从反应器R2出来后，流入蒸馏塔D2中。在塔顶部排出丙烯与未反应的乙烯。在中部出口排出所生成的1-丁烯，并优选至少部分地将1-丁烯返回到反应器R1中。未反应的2-戊烯，以及作为付产物的3-己烯与高沸点物质在D2的底部得到。最好将它们又送回反应器R2中。从D1与D2顶部流出的丙烯与付产物乙烯的混合物，在另一个蒸馏塔D3中进行分馏。从D3顶部得到的乙烯，优选送回到反应器R2中(图1中未示出)，或作为共裂化反应原料排出。在D3底部得到的丙烯是本发明方法所希望得到的反应产物。对D1与D2的设计，应满足于使低沸点相、特别是含有乙烯与丙烯的C2/3相能从塔顶部流出的要求。C4物流、特别是丁烯与丁烷是作为中沸点相流出的。此外，排出作为塔底流出物的C≥5碳氢化合物。
反应器R1与R2可以是任何适用的反应器。它们可以用于连续或间歇的操作。因此，据本发明的一个实施方案，它们可以是压力容器，例如玻璃压力容器。然而，据本发明的另一个实施方案，它们可以是管式反应器。
据本发明的一个实施方案，在R1反应器中的总的转化率为20-90％，优选50-80％。
据本发明的一个实施方案，在反应器R2中的总的转化率为20-100％，优选60-90％。
反应器R1中的反应优选在液相中进行。所选择的操作压力与温度适合于使反应物保持液相状态。
据本发明的一个实施方案，反应器R1中的温度是0-150℃，优选20-80℃。据本发明的一个实施方案，操作压力是2-200巴，优选5-20巴。据本发明的一个实施方案，在反应器R2中的反应(乙烯复分解反应)是在0-150℃、优选20-80℃温度下和乙烯压力是5-200巴，优选30-80巴下进行的。可以连续地注入乙烯以保持恒压。
在反应器R1与R2中的反应时间，可以在1秒-10小时之间，优选1-60分钟。
据本发明的一个实施方案，上述蒸馏塔D1与D2是可以将碳氢化合物物流分离成C2/3物流、C4物流与C≥5物流的蒸馏塔。该塔可以设计成分壁式塔。据本发明的一个实施方案，D3是一个可以将乙烯与丙烯分离的蒸馏塔。据本发明的一个实施方案，反应器R1与蒸馏塔D1共同组成一个反应蒸馏装置。其中，该反应直接在蒸馏塔中进行。将催化剂装在反应塔中，使得蒸馏过程与化学反应同时进行，或是在化学反应后立即进行蒸馏。上述方法被称为“反应蒸馏”。
据本发明的一个实施方案，反应器R2与蒸馏塔D2共同组成一个反应蒸馏装置，在该装置中，正如上述的反应蒸馏作用，化学反应与蒸馏过程结合在一起。
据本发明的一个实施方案，上述两个化学反应都在反应蒸馏装置中进行。上述两个反应是平衡反应，因此据本发明的一个实施方案，可以尽可能快地从反应平衡中取出反应产物，以达到尽可能高的转化率。实际上，当使用反应蒸馏装置时，这是完全可以做到的。
可以用分壁式蒸馏塔代替常用的蒸馏塔D1，如在图2中所示方法。相对于如图1所示的方法，该方法作了些改进。
如上述实施方案所示，在反应器R1中使用精制液II，通过多相的复分解催化剂的作用，进行复分解反应。经复分解反应所形成的反应产物是在蒸馏塔D1中进行分离。在蒸馏塔D3中使乙烯与丙烯相分离。在反应器R2中使C5+高沸点物质与乙烯进行反应。
与前述的实施方案不同，这里的蒸馏塔D1具有分壁式蒸馏塔的结构。此外，从D1出来的中沸点产物包括C4链烯类与丁烷，部分流回到精制液II原料物流中。由于蒸馏塔D1与D2必须进行相同的分离操作，因此在本实施方案中，只设置一个这样的蒸馏塔D1。这样就装置而言，可以降低费用。相应地，对反应过程作了些调整由蒸馏塔D1出来的高沸点产物送入反应器R2中，或将一部分排出。把从反应器R2流出的物质送入蒸馏塔D1中，一部分送入反应器R2中的乙烯是来自蒸馏塔D3中的低沸点产物，其他部分则是补加的乙烯。反应过程的生成物包括了作为主要产物的丙烯，此外，还有C4链烯与C5+链烯。
附图3显示了本发明方法的一个实施方案，它基本上与图1中的实施方案相对应。蒸馏塔D2与蒸馏塔D1一样，具有分壁式蒸馏塔的结构。
与图1中显示的方法不一样，部分来自蒸馏塔D1的含有C4链烯与丁烷的中沸点物质被排出；另一部分该物质则与来自蒸馏塔D2的中沸点物质相结合，一起流回反应器R1中，由蒸馏塔D3流出的乙烯则送回反应器R2中，在其中与C5+链烯级分进行反应。同样，从蒸馏塔D2排出作为主要产物的丙烯，以及部分的C4链烯级分，丁烷，还有C5+级分(也是作为共裂化反应原料)。
催化剂所有合适的复分解催化剂都可以用于本发明的方法。
据本发明的一个实施方案，所用的催化剂是多相催化剂，特别是附在载体上的催化剂。据本发明的一个实施方案，所用的催化剂含有至少一种元素周期表第VIb、VIIb或VIII族的过渡金属的化合物。该催化剂优选包含钌化合物和/或铼化合物。
据本发明的一个实施方案，上述金属化合物是金属氧化物，含有有机基的部分氧化物，或羰基化物。
据本发明的一个实施方案，使用均相催化剂。该催化剂是至少一种元素周期表示第VIb、VIIb或VIII族的过渡金属的化合物。最好是铼或钌的金属化合物。
据本发明的一个实施方案，使用如WO93/20111与WO96/04289所述的钌化合物。
据本发明的一个较佳实施方案。使用RUX2(CHR)(PR3)2，其中，R与R是C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，或C6-C12芳基，R1特别优选C3-C8环烷基，特别是C5或C6的环烷基；X是卤素，如氯、溴或碘。
据本发明方法的一个实施方案，特别地使用了RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2的二氯甲烷溶液。
上述金属化合物最好是铼的氧化物，特别是Re2O7。
载体据本发明的一个实施方案，本发明的催化剂包含载体。所用的载体特别是无机载体，如Al2O3，特别是γ-Al2O3、SiO2、Fe2O3，或其混合物例如SiO2/Al2O3，B2O3/SiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3。
据本发明的一个实施方案，在载体上的金属氧化物的含量是附在载体上的催化剂总重量的1-20％(重量)，优选3-15％(重量)，更优选8-12％(重量)。
所用的催化剂最好是附在Al2O3、SiO2/Al2O3、SiO2/Al2O3/Fe2O3或B2O3/Al2O3上的Re2O7。其中，金属氧化物的含量优选是1-20％(重量)，更优选3-10％(重量)。根据本发明的一个实施方案，可以用MeReO3代替Re2O7，或两者混合使用。
据本发明，特别优选使用附在Al2O3上的Re2O7催化剂。
据本发明的一个实施方案，所用的催化剂是新焙烧过的催化剂，并不需要(例如用烷基化试剂)进一步活化。据本发明，已失活的催化剂可以通过550℃的热空气流将其中的碳残留物烧掉，并在氩气氛下冷却后再生。
本发明的反应可以在溶剂、例如烃溶剂中进行。据本发明的一个较佳实施方案，该反应是在不加入溶剂的条件下进行的。
本发明还提供了用于实施上述方法的装置。在附图2所示的用于实施本发明方法的一个装置中，包括使1-丁烯与2-丁烯进行反应的复分解反应器(R1)，其流出物流通向可具有分壁式塔结构的蒸馏塔(D1)，在D1塔中，使C2/3低沸点物质，C4中沸点物质与C5+高沸点物质相互分离。其中，低沸点物质流向蒸馏塔(D3)，以使乙烯与丙烯分离；中沸点物质流向反应器(R1)，或将其排出；高沸点物质流向反应器(R2)，在其中使2-戊烯与乙烯进行反应，该反应生成物则流向蒸馏塔(D1)，或将其排出。从蒸馏塔(D3)中流出的乙烯与补加的乙烯一起送入反应器(R2)中。
在附图3所示的用于实施本发明方法的一个装置中，包括用于使1-丁烯与2-丁烯进行反应的复分解反应器(R1)，其流出物流通向可具有分壁式塔结构的蒸馏塔(D1)。在该蒸馏塔(D1)中，使C2/3低沸点物质、C4中沸点物质与C5+高沸点物质相互分离，其中，低沸点物质流出物流向蒸馏塔(D3)，以使乙烯与丙烯分离；中沸点物质则流向反应器(R1)，或将其排出；高沸点物质流向反应器(R2)，在其中使2-戊烯与乙烯进行反应，该反应生成物则流向可具有分壁式蒸馏塔结构的蒸馏塔(D2)，使C2/3低沸点物质、C4中沸点物质与C5+高沸点物质相互分离。其中，低沸点物质流向蒸馏塔(D3)；中沸点物质与来自蒸馏塔(D1)的中沸点物质一起流向反应器(R1)；并排出高沸点物质。从蒸馏塔(D3)流出的乙烯与补加的乙烯一起送入反应器(R2)中。
用下列实施例说明本发明。
实施例1-6以精制液II为原料，间歇式合成丙烯。
在60℃温度与7巴压力的条件下，使装在容积为100毫升的压力容器中的50毫升精制液II(1-丁烯与2-丁烯的比例为1∶2)与10克新焙烧的多相催化剂一起进行搅拌。所用的催化剂如下表所示。每5分钟间隔取试样，并用气相色谱法分析。反应15分钟后以混合物组成为基准的1-丁烯转化率与丙烯的选择性如下表所示表

对于上述所有的催化剂而言，以1-丁烯为基准，丙烯的选择性至少是88％。特别是对于附在Al2O3上的含有3％Re2O7的催化剂，其选择性达到93％。1-丁烯的转化率是38-85％。
实施例7以精制液II为原料均相催化合成丙烯在室温下，在100毫升压力容器中，使50毫升精制液II(1-丁烯与2-丁烯的比例为1∶2)与溶解在5毫升二氯甲烷中的31毫克(0.04毫摩尔)的RuCl2(＝CHPn)(PCy3)2溶液相混合。每2分钟间隔取试样，并用气相色谱法分析。反应10分钟后的1-丁烯转化率是81％，丙烯的选择性是90％。
实施例8用蒸馏法把实施例1-7中所得的反应混合物进行分馏，其中的高沸点底部产物是作为副产物的2-戊烯与3-己烯。在100毫升的压力容器中，在10克的实施例2中的10％Re2O7/Al2O3催化剂的存在下，将50毫升的上述高沸点底部产物用50巴压力的乙烯进行处理，其中在60℃下不断补充乙烯，使之保持压力。每2分钟间隔取试样，并用气相色谱法分析。在反应20分钟后，得到具有下列组成的混合物。
转化率(2-戊烯与3-己烯)＝64％，选择性(1-丁烯与丙烯)＝96％上述试验结果表明，本发明方法很适合于用精制液II(2-丁烯与1-丁烯)为原料制备丙烯。
实施例9以精制液II为原料连续地合成丙烯在60℃温度与10巴压力的条件下，使精制液II以不同的停留时间连续地流过装有Re2O7/Al2O3多相催化剂的测流量管中，该催化剂如同实施例1中所用的催化剂。经减压后的反应产物用气相色谱法分析，结果如下表所示

时空产率达到200-2000克丙烯/升·时。
实施例10重复实施例1-9的方法，但所用的原料物流中含有约40-50ppm水与60-80ppm含氧化合物。据本发明的另一个方法，该原料物流直接进行反应；然而，据本发明的另一个方法，使气相的原料物流流过分子筛13X(NaX-沸石)，除掉其中的水与含氧化合物。如果首先使原料用分子筛13X处理，那么复分解催化剂的稳定时间就可以延长10-20倍。
权利要求
1.制备丙烯和1-丁烯的方法，包括在复分解催化剂存在下使2-戊烯与乙烯反应，上述催化剂含有至少一种元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族过渡金属的化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中2-戊烯是通过在权利要求1中所述的复分解催化剂存在下，使1-丁烯与2-丁烯进行反应生成丙烯与2-戊烯，并接着分离出2-戊烯而得到的。
3.制备丙烯的方法，包括a)在含有至少一种元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族过渡金属的化合物的复分解催化剂存在下，使1-丁烯与2-丁烯反应，生成丙烯与2-戊烯，b)接着分离形成的丙烯与2-戊烯，c)在含有至少一种元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族的过渡金属的化合物的复分解催化剂存在下，使2-戊烯与乙烯进行反应，生成丙烯和1-丁烯，d)分离所生成的丙烯与1-丁烯，e)接着将生成的1-丁烯送回步骤a)中。
4.根据权利要求3的方法，其中步骤b)是可在分壁式塔中进行的蒸馏，在蒸馏中得到含有丙烯的低沸点物质相、可能的含有丁烯的中沸点物质相以及含2-戊烯的塔底物质相，和/或其中的步骤d)是可在分壁式塔中进行的蒸馏，蒸馏得到含有丙烯的低沸点物质相、含有1-丁烯的中沸点物质相以及可能的有2-戊烯的塔底物质相，步骤b)与d)可以在蒸馏塔中进行。
5.根据权利要求3或4的方法，其中在步骤a)和/或(c)所进行的反应并不完全，而且在步骤b)和/或d)中得到含有C2/3的低沸点物质相、含有C4的中沸点物质相以及含有C≥5的塔底物质相；其中，上述可以合并的低沸点物质相经蒸馏分离成C2与C3相，并把C2相送回步骤c)；把至少一部分可以合并的中沸点物质相送回步骤a)中；并且把至少一部分可合并的塔底物质相送回步骤c)中。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中1-丁烯与2-丁烯以C4混合物流使用，优选来自裂化器与精炼设备，特别是精制液II，其中C4物流在进行反应以前通过吸收剂物质进行净化，以除掉其中的微量水、氧、硫、氮、磷或卤素。
7.根据权利要求6的方法，其中1-丁烯对2-丁烯的摩尔比是10∶1-1∶10。
8.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中使用载附在无机载体上的含有铼或钌化合物、优选铼的氧化物的均相或多相复分解催化剂。
9.根据权利要求8的方法，其中复分解催化剂含有Al2O3载体上的Re2O7或由其组成，以催化剂总重量为基准计，铼氧化物含量是1-20％(重量)，优选3-10％(重量)。
10.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中1-丁烯与2-丁烯的反应和/或2-戊烯与乙烯的反应，是以反应蒸馏作用的方式进行的。
11.用于实施权利要求2-5中任一项的方法的装置，包括用于使1-丁烯与2-丁烯反应的复分解反应器(R1)，其流出物流通向蒸馏塔(D1)，该塔可具有分壁式塔的结构，用于分离C2/3低沸点物质相、C4中沸点物质相与C5+高沸点相物质，其中，将低沸点相流出物送入蒸馏塔(D3)中，以分离乙烯与丙烯；将中沸点相流出物送入反应器(R1)或排掉；而把高沸点相流出物送入反应器(R2)中，使2-戊烯与乙烯反应，流出物送入蒸馏塔(D1)中或排掉，把从塔(D3)流出的乙烯流出物与补加的乙烯一起送入反应器(R2)中。
12.用于实施权利要求2-5中任一项的方法的装置，包括用于使1-丁烯与2-丁烯反应的复分解反应器(R1)，其流出物流通向蒸馏塔(D1)，该塔可具有分壁式塔的结构，用于分离C2/3低沸点物质相、C4中沸点物质相与C5+高沸点物质相，其中，将低沸点物质相送入塔(D3)中，以分离乙烯与丙烯，将中沸点物质相送入反应器(R1)或排掉，而把高沸点物质相送入反应器(R2)中，使2-戊烯与乙烯反应，其流出物送入蒸馏塔(D2)中，该塔可具有分壁式塔的结构，用于分馏C2/3低沸点物质相、C4中沸点物质相与C5+高沸点物质相，其中，将低沸点物质相送入蒸馏塔(D3)中；将中沸点物质相与来自(D1)的中沸点物质相一起送入反应器(R1)中；而把高沸点物质相排掉，把蒸馏塔(D3)的乙烯流出物与补加的乙烯一起送入反应器(R2)中。
全文摘要
本发明公开了制备丙烯和1－丁烯的方法以及制备丙烯的方法,包括在复分解催化剂存在下使2－戊烯与乙烯反应,上述催化剂含有至少一种元素周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族过渡金属的化合物,包括:a)在复分解催化剂存在下,使1－丁烯与2－丁烯进行反应,生成丙烯与2－戊烯,b)接着分离生成的丙烯与2－戊烯,c)在复分解催化剂存在下,使2－戊烯与乙烯进行反应,生成丙烯与1－丁烯,d)分离所生成的丙烯与1－丁烯,e)将生成的1－丁烯送回步骤a)中。
文档编号C07B61/00GK1182069SQ9712142
公开日1998年5月20日 申请日期1997年9月26日 优先权日1996年9月27日
发明者P·施瓦布, H·阿瑟 申请人:巴斯福股份公司