用于生产丙烯嵌段共聚物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过使用聚合催化剂而生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法，该嵌 段共聚物显示出刚性和耐冲击性之间良好的平衡，该方法当通过多步聚合而使丙烯和乙 烯，或丙烯和另一种Ct -烯烃共聚合时，确保优异的第二步骤中橡胶组分的共聚合特性（即 可以引入大量尚品质的橡胶）。
【背景技术】
[0002] 已经使用烯烃聚合催化剂聚合烯烃（例如丙烯）。特别地，通过在第一步骤中实现 丙烯的均聚合（或丙烯和少量乙烯的无规共聚）并且在第二步骤中实现丙烯和乙烯（或丙 烯和另一种α-烯烃）的共聚获得的基于丙烯的嵌段共聚物可以熔融，用成型机、拉伸机等 等模塑，并用于各种应用（例如汽车部件、家电部件、容器与薄膜）。特别地，由于丙烯-乙 烯嵌段共聚物表现出优良的机械性质（例如刚性和耐热性），并且可以相对便宜地制造，所 以丙烯-乙烯嵌段共聚物已被用于多种应用。
[0003] 包含镁、钛、给电子体化合物以及卤素原子作为主要成分的固体催化剂组分已知 作为烯烃聚合催化剂的组分。已经提出了包含该固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅 化合物的多种烯烃聚合催化剂。
[0004] 因为在刚性和抗冲击性之间的平衡良好，基于丙烯的嵌段共聚物已被优选使用。 烯烃聚合催化剂需要能够生产表现出高立构规则性的聚丙烯，以便实现刚性和耐冲击性之 间的良好平衡。为了实现高的耐冲击性，烯烃聚合催化剂需要能够生产至少特定量的共聚 物（同时确保高的第二步骤的共聚合活性）并生产具有高的无规性的共聚物（同时确保高 的聚合活性的可持续性和聚合反应的优良的可控性）。
[0005] 基于丙烯的嵌段共聚物是主要包括丙烯的聚合物组分，和通过使丙烯与α -烯烃 单体（例如乙烯）经受无规共聚合而得到的无规共聚物组分的共混物，并且通常通过多步 骤聚合而生产，其在对应于使反应器中各组分与各组分共混的条件下顺序地实现聚合。基 于丙烯的嵌段共聚物通常用于注塑应用（例如，汽车保险杠）。近年来，一直希望提高基于 丙烯的嵌段共聚物的熔体流动速率（MFR)以改善注塑过程的生产率。基于丙烯的嵌段共聚 物的MFR通过包含丙烯的聚合物组分的MFR、通过使丙烯与α-烯烃单体（例如乙烯）进 行无规共聚合而得到的无规共聚物组分的MER以及嵌段共聚物中的无规共聚物组分的含 量而唯一地确定。有必要使MFR和无规共聚物组分的含量提高至等于或高于给定水平的水 平以便改善基于丙烯的嵌段共聚物的品质（特别是冲击强度）。有必要向无规共聚物部分 中有效地引入α-烯烃（特别是乙烯）并且相对减少结晶聚乙烯的含量以保持高品质。因 此，一直期望发展当生产通过使丙烯与α-烯烃经受无规共聚合而得到的无规共聚物部分 (橡胶部分）时实现相对高的聚合活性并且向无规共聚物部分中有效地引入α-烯烃（例 如乙烯）的技术。
[0006] 当基于丙烯的嵌段共聚物用于注塑应用时需要显示出冲击强度。特别地，基于丙 烯的嵌段共聚物当用于生产汽车保险杠等时需要显示出改善的低温冲击强度。基于丙烯的 嵌段共聚物的低温冲击强度取决于无规共聚物组分的脆化温度（brittle temperature)。 如果无规共聚物组分中的丙烯含量太高，则无规共聚物组分的脆化温度升高，并且基于丙 烯的嵌段共聚物的低温冲击强度变得不足。有必要降低无规共聚物组分的脆化温度以便增 加基于丙烯的嵌段共聚物的低温冲击强度。认为合意的是增加无规共聚物组分中的α-烯 烃（例如乙烯）的含量以便降低无规共聚物组分的脆化温度。
[0007] 从实施简化的工艺、降低生产成本、改善生产率等观点而言，已经改善了基于丙烯 的嵌段共聚物的生产工艺。当最初以工业规模生产基于丙烯的嵌段共聚物时，必须从所得 的基于丙烯的嵌段共聚物除去催化剂残余物以及无规立构（atactic)聚合物，因为催化剂 的性能低，并且主要使用利用溶剂等的淤浆（slurry)聚合工艺。目前，随着催化剂性能的 显著改善，主要使用气相聚合工艺。特别地，通过利用液化丙烯的潜热除去聚合热的气相聚 合工艺是有利的，原因在于使用小型设备可以实现高的排热性能。
[0008] 基于丙烯的嵌段共聚物通常通过在第一聚合步骤中制造主要包括丙烯的聚合物 组分（a)和在第二聚合步骤中通过使丙烯与α-烯烃（例如乙烯）经受无规共聚合来制造 无规共聚物组分（b)来制造。如果通过第一聚合步骤得到并且经受第二聚合步骤的聚合物 颗粒的停留时间分布宽泛，用于第二聚合步骤的反应器可能会结垢（fouled)或者该嵌段 共聚物（产物）的冲击强度可能降低。据认为，这样一个问题的发生是因为经受第二聚合 步骤的聚合物颗粒的活性在一个很大程度上变化（由于宽泛的停留时间分布），并且在第 二聚合步骤中产生无规共聚物组分的颗粒量大幅度增加。因此，期望发展一种生产方法，其 确保经受第二聚合步骤的聚合物颗粒在当聚合该无规共聚物组分时表现出高的活性，并且 停留时间短（即停留时间分布窄）。因此，期望用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的催化剂在 无规共聚合期间表现出相对高的活性。
[0009] 当生产聚丙烯时，通常使用能够引起链转移反应的氢作为分子量调节剂。有必要 使用更高浓度的氢以便产生具有更高MFR的聚丙烯（即更低的分子量）。当使用利用液化 丙烯的潜热的气相聚合工艺生产具有高MFR的聚丙烯时，由于使用高浓度的氢，存在未反 应的气体中氢浓度增高以及露点降低的趋势。其结果是，由于热的除去降低了生产率。当 使用具有低露点的共聚单体（例如乙烯）生产具有高的共聚单体含量的无规共聚物组分 时，会出现类似的问题。具体而言，由于使用高浓度的共聚单体，存在未反应的气体中共聚 单体浓度增高以及露点降低的趋势。在这种情况下，再循环系统中的排热性能变得不足。 当生产具有高MFR的基于丙烯的嵌段共聚物时，排热性能和生产率在第一聚合步骤中在很 大程度上降低。当生产具有高乙烯含量的基于丙烯的嵌段共聚物时，排热性能和生产率在 第二聚合步骤中在很大程度上降低。为了解决这个问题，合意的是能够以更低的氢浓度来 生产具有高MFR的聚丙烯，并且以更低的乙烯浓度来生产具有高乙烯含量的无规共聚物组 分。当氢浓度或乙烯浓度低时，在未反应的气体中的氢浓度或乙烯浓度降低，可以抑制露点 的降低，从而能够改善生产率。
[0010] 已经提出了通过改善聚合催化剂而解决上述问题的几种方法。例如，已经提出了 一种利用催化剂的方法，对于该方法而言，当生产固体催化剂时，通过利用卤化铝而改善了 氢响应（参见专利文献1)，一种利用有机铝组分和有机锌组分作为助催化剂的方法（例如 参见专利文献2)，以及利用包含氨基的有机硅化合物的方法（例如参见专利文献3至5)等 作为解决生产具有高MFR的聚丙烯问题的方法。专利文献1中公开的烯烃聚合催化剂与已 知的聚合催化剂相比表现出对氢（氢响应）的极好活性，并且使用专利文献1中公开的固 体催化剂组分获得的烯烃聚合物在熔融时表现出高流动性（MFR)，并在通过注塑成型等方 法制造大型模塑制品时特别有用。然而，至今尚未得到一种催化剂，其在生产无规共聚物部 分时表现出高活性并且能够在无规共聚物部分中有效掺入乙烯。已经提出了利用包含Ti-N 键的钛化合物的方法（例如参见专利文献6)，以及在第二步骤聚合过程中利用有机硅化合 物和饱和烃的方法（例如参见专利文献7)等作为解决改善乙烯的共聚合能力问题的方法。 然而，对于共聚合能力的改善仍然不足。
[0011] 相关技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献 I :JP-A-2012-214556
[0014] 专利文献 2 :JP-A-8-67710
[0015] 专利文献 3 :JP-A-8_3215
[0016] 专利文献 4 :JP-A-2004-315742
[0017] 专利文献 5 :JP-A-2005-48045
[0018] 专利文献 6 :JP-A-6-228223
[0019] 专利文献 7 :JP-A-9-87329
[0020] 发明概述
[0021] 技术问题
[0022] 虽然已经改善了催化剂的性能（见上文），尚未提出稳定生产具有高的橡胶含量 和高的α-烯烃（如乙烯）含量的基于丙烯的嵌段共聚物的技术，以及提供所得到的具有 足够的整体性能如优良的机械性质（例如刚性、冲击强度和耐热性）的基于丙烯的嵌段共 聚物的技术，并且强烈期望发展进一步改善催化剂性能的技术。
[0023] 因此，本发明的一个目的是提供一种能够生产具有高橡胶含量和高的α-烯烃 (如乙烯）含量并且显示出良好平衡的刚性和耐冲击性的基于丙烯的嵌段共聚物的方法。
[0024] 问题的解决方案
[0025] 鉴于以上情况，本发明人进行了深入的研究。其结果是，本发明人发现可以通过使 用共聚合催化剂来影响共聚合而实现上述目的，该共聚合催化剂包括包含镁、钛、卤素和包 含醚基和碳酸酯基团的特定化合物的固体催化剂组分。这些发现导致完成了本发明。
[0026] 具体而言，本发明的一个方面提供用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法，该方 法包括使丙烯和α -烯烃在共聚合催化剂的存在下进行共聚合，所述共聚合催化剂包含：
[0027] (I)固体催化剂组分，其包含钛、镁、素以及由以下通式⑴表示的化合物，
[0028] R1O-C ( = 0) -O-Z-OR2 (1)
[0029] 其中R1和R2为具有1至20个碳原子的直链烷基、具有3至20个碳原子的支链烷 基、乙烯基、具有3至20个碳原子的直链或支链链烯基、具有1至20个碳原子的直链的卤 素取代的烷基、具有3至20个碳原子的支链的卤素取代的烷基、具有2至20个碳原子的直 链的卤素取代的链烯基、具有3至20个碳原子的支链的卤素取代的链烯基、具有3至20个 碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烯基、具有3至20个碳原子的卤素取代的环烷 基、具有3至20个碳原子的卤素取代的环烯基、具有6至24个碳原子的芳香烃基、具有6 至24个碳原子的卤素取代的芳香烃基、具有2至24个碳原子的含有氮原子的烃基（其由 碳原子封端）、具有2至24个碳原子的含有氧原子的烃基（其由碳原子封端）、具有2至24 个碳原子的含磷烃基（其由碳原子封端）、或者具有1至24个碳原子的含硅烃基（其由碳 原子封端）、条件是R1和R 2为相同或不同的、具有2至24个碳原子的含有氮原子的烃基不 包括由C = N基团封端的基团、具有2至24个碳原子的含有氧原子的烃基不包括由羰基基 团封端的基团和具有2至24个碳原子的含磷烃基不包括由C = P基团封端的基团，以及Z 为包括碳原子或碳链的连接基团；
[0030] (II)由以下的通式（2)表示的有机铝化合物，
[0031] R3pAlQ3p (2)
[0032] 其中R3为具有1至6个碳原子的烃基，条件是当存在多个R3时，该多个R 3是相同 或不同的，Q为氢原子、具有1至6个碳原子的烃氧基、或卤原子，并且p为满足0〈p < 3的 实数；以及
[0033] (III)外给电子体化合物。
[0034] 本发明的有益效果
[0035] 根据本发明的一个方面用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法能够以高收率生 产显示出高刚性和高的耐冲击性的基于丙烯的嵌段共聚物。
[0036] 实施方式描述
[0037] 形成催化剂的用于共聚合的固体催化剂组分
[0038] 与根据本发明的一个实施方式的用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法一起使 用的用于共聚合的固体催化剂组分（以下可以称为"组分（I) "或"固体催化剂组分（I)"） 包括镁、钛、卤素以及由通式（I)表示的给电子体化合物（以下可以称为"组分（A) "或"化 合物（A))作为必要组分。
[0039] 卤素的实例包括氟、氯、溴和碘。其中，氯、溴和碘是优选的，并且氯和碘是特别优 选的。
[0040] 可以由通式（I)中R1和R2表示的具有1至20个碳原子的直链烷基的实例包括甲 基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基等。其中，具有1 至12个碳原子的直链烷基是优选的。
[0041] 可以由R1和R2表示的具有3至20个碳原子的支链烷基的实例包括包含仲碳原子 或叔碳原子的烷基基团（例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和新戊基）。其中，具有3至 12个碳原子的支链烷基是优选的。
[0042] 可以由R1和R2表示的具有3至20个碳原子的直链链烯基的实例包括烯丙基、3-丁 烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二碳烯基等等。其中，具有3至12个碳原子 的直链链烯基是优选的。具有3至20个碳原子的支链链烯基的实例包括异丙烯基、异丁烯 基、异戊烯基、2-乙基-3-己烯基等等。其中，具有3至12个碳原子的支链链烯基是优选 的。
[0043] 可以由R1和R2表示的具有1至20个碳原子的卤素取代的直链烷基的实例包括卤 代甲基、卤代乙基、卤代正丙基、卤代正丁基、卤代正戊基、卤代正己基、卤代正戊基、卤代正 辛基、卤代壬基、卤代癸基、卤素取代的十一烷基、卤素取代的十二烷基等等。其中，具有1 至12个碳原子的卤素取代的直链烷基是优选的。具有3至20个碳原子的卤素取代的支链 烷基的实例包括卤代异丙基、卤代异丁基、卤代2-乙基己基、卤代新戊基等等。其中，具有 3至12个碳原子的卤素取代的支链烷基是优选的。
[0044] 可以由R1和R 2表示的具有2至20个碳原子的卤素取代的直链链烯基的实例包 括2-卤代乙烯基、3-卤代烯丙基、3-卤代2- 丁烯基、4-卤代3- 丁烯基、全卤代2- 丁烯基、 6-卤代4-己烯基、3-三卤代甲基-2-丙烯基等等。其中，具有2至12个碳原子的卤素取代 的直链链烯基是优选的。具有3至20个碳原子的卤素取代的支链链烯基的实例包括3-三 卤代2- 丁烯基、2-五卤代乙基-3-己烯基、6-卤代3-乙基-4-己烯基、3-卤代异丁烯基等 等。其中，具有3至12个碳原子的卤素取代的支链链烯基是优选的。
[0045] 可以由R1和R2表示的具有3至20个碳原子的环烷基的实例包括环丙基、环丁基、 环戊基、四甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、丁基环戊基 等等。其中，具有3至12个碳原子的环烷基是优选的。具有3至20个碳原子的环烯基的 实例包括环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、降冰片烯基等等。其中，具有3至12个 碳原子的环烯基是优选的。
[0046] 可以由R1和R2表示的具有3至20个碳原子的卤素取代的环烷基的实例包括卤素 取代的环丙基、卤素取代的环丁基、卤素取代的环戊基、卤素取代的三甲基环戊基、卤素取 代的环己基、卤素取代的甲基环己基、卤素取代的环庚基、卤素取代的环辛基、卤素取代的 环壬基、卤素取代的环癸基、卤素取代的丁基环戊基等等。其中，具有3至12个碳原子的卤 素取代的环烷基是优选的。
[0047] 可以由R1和R2表示的具有3至20个碳原子的卤素取代的环烯基的实例包括卤 素取代的环丙烯基、卤素取代的环丁烯基、卤素取代的环戊烯基、卤素取代的三甲基环戊烯 基、卤素取代的环己烯基、卤素取代的甲基环己烯基、卤素取代的环庚烯基、卤素取代的环 辛烯基和卤素取代的环壬烯基、卤素取代的环癸烯基、卤素取代的丁基环戊烯基等等。其 中，具有3至12个碳原子的卤素取代的环烯基是优选的。
[0048] 可以由R1和R2表示的具有6至24个碳原子的芳香烃基团的实例包括苯基、甲基 苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-苯丙基、1-苯丁基、4-苯丁基、 2-苯庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1，8_二甲基萘基等等。其中，具有6至12个碳原子的 芳香烃基团是优选的。
[0049] 可以由R1和R2表示的具有6至24个碳原子的卤素取代的芳香烃基团的实例包 括卤代苯基、卤代甲基苯基、三卤代甲基苯基、全卤代苄基、全卤代苯基、2-苯基-2-卤代乙 基、全卤代萘基、4-苯基-2, 3-二卤代丁基等等。其中，具有6至12个碳原子的卤素取代的 芳香烃基团是优选的。
[0050] 可以由R1和R 2表示的卤素取代的烷基、卤素取代的链烯基、卤素取代的环烷基、 卤素取代的环烯基以及卤素取代的芳族烃基团中包含的卤素的实例包括氟、氯、溴和碘。其 中，氟、氯和溴是优选的。
[0051] 可以由R1和R2表示的由碳原子封端的具有2至24个碳原子的含氮原子的烃基 团（排除由C = N基团封端的基团）的实例包括烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、二甲基氨 基甲基、乙基氨基甲基、二乙基氨基甲基、丙基氨基甲基、二丙基氨基甲基、甲基氨基乙基、 二甲基氨基乙基、乙基氨基乙基、二乙基氨基乙基、丙基氨基乙基、二丙基氨基乙基、丁基氨 基乙基、二丁基氨基乙基、戊基氨基乙基、二戊基氨基乙基、己基氨基乙基、己基甲基氨基乙 基、庚基甲基氨基乙基、二庚基氨基甲基、辛基甲基氨基甲基、二辛基氨基乙基、壬基氨基甲 基、二壬基氨基甲基、癸基氨基甲基、二癸基氨基、环己基氨基甲基和二环己基氨基甲基；芳 基氣基烷基或烷基芳基氣基烷基，如苯基氣基甲基、^苯基氣基甲基、^甲苯基氣基甲基、 二萘基氨基甲基和甲基苯基氨基乙基，多环氨基烷基；含氨基的芳族烃基团，如苯胺基、二 甲基氨基苯基和双二甲基氨基苯基；亚氨基烷基，如甲基亚氨基甲基、乙基亚氨基乙基、丙 基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基等等。其中，具有2至12个碳原子的含氮原子的烃基 团是优选的。应当注意，本文中与R 1和R2结合使用的术语"由……封端"指的是R1或R2与 相邻的氧原子经由使R 1或R2封端的原子或基团连接。
[0052] 可以由R1和R2表示的由碳原子封端的具有2至24个碳原子的含氧原子的烃基团 (排除由羰基封端的基团）的实例包括含醚基的烃基团，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧 基甲基、丁氧基甲基、异丙氧基甲基、异丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、 丁氧基乙基、异丙氧基乙基和异丁氧基乙基；芳氧基烷基基团，如苯氧基甲基、甲基苯氧基 甲基、二甲基苯氧基甲基和萘氧基甲基；烷氧基芳基，如甲氧基苯基和乙氧基苯基，乙酰氧 基甲基等等。其中，具有2至12个碳原子的含氧原子的烃基团是优选的。应当注意，本文 中与R 1和R2结合使用的术语"由……封端"指的是R 1或R2经由R 1或R 2由其封端的原子或 基团连接到相邻氧原子上。<