用于制造聚丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新的用于制备丙烯均聚物的方法，以及通过这种新方法得到的新 型丙烯均聚物。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯在很多应用中使用，例如由于其链缺少任何类型的在电场作用下取向的极 性基团而被选择用于薄膜电容器领域。因此，聚丙烯固有地具有低损耗因子和高体积电阻 率。这些性能与较高的介电常数和在电容器中的自修复特性以及良好的机械性能（如高熔 融温度和高刚度）相结合使聚丙烯在本技术领域中很有价值。然而，如果在聚丙烯的制造 过程中采用齐格勒-纳塔催化剂，典型地，由这种聚丙烯制成的介电薄膜含有大量源自所 使用的齐格勒-纳塔催化剂的极性残基，如氯、铝、钛、镁或硅。这些残基降低了电阻率，即 增加了聚合物的导电性，使得聚合物不适合在这样需要非常低的导电性的应用中（如在用 于电容器的薄膜中）使用。因此，为了使聚丙烯在本技术领域中具有商业吸引力，必须对其 进行艰难的纯化，典型地，为从聚合物材料中除去不期望的残留物而进行洗涤，这一过程是 耗时并且高成本的。典型地，在最后的聚合步骤之后，在额外的步骤中对聚合物进行纯化。 因此，对来自最后聚合步骤的聚合物进行洗涤步骤，其中催化剂残基从聚合物材料中溶解 出来。通常使用的清洗液包括具有极性基团的有机烃类溶剂，如羟基基团（例如丙醇）。然 而，由于洗涤，在双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP)薄膜加工中作为润滑剂的无规低分子量材料 被提取出来，并由此使聚合物材料的加工性能急剧恶化。
[0003] 高残基量是由几个因素引起的，其中生产率起着核心作用。如果在聚合过程中所 用的催化剂的生产率很高，可采用较低量的催化剂，并由此可减少不期望的残基的量。
【发明内容】
[0004] 因此，本发明的目的是提供一种使得本领域技术人员通过在丙烯均聚物中保持低 残基含量甚至无需应用麻烦的洗涤步骤以制备具有高生产率的丙烯均聚物的方法。另一目 的是提供一种额外的使本领域技术人员制备具有宽分子量分布的丙烯均聚物方法。
[0005] 本发明的发现是，分别使用具有特异选择的内部给体的齐格勒-纳塔催化剂和具 有非常平衡的助催化剂（Co)与外部给体（ED)以及助催化剂（Co)与过渡金属（TM)的摩尔 比[Co/ED]、[Co/TM]的齐格勒-纳塔催化剂。
[0006] 因此，本发明旨在一种用于在连续聚合系统中制造丙烯均聚物（H-PP)的方法，所 述连续聚合系统包括至少两个聚合反应器（(Rl)和（R2))或至少三个串联连接的聚合反应 器（(Rl)、（R2)和（R3))，如在由两个串联连接的聚合反应器（Rl)和（R2)组成的或由三个 串联连接的聚合反应器（Rl)、（R2)和（R3)组成的连续聚合系统中，其中在至少两个聚合反 应器（(Rl)和（R2))或至少三个（(Rl)、（R2)和（R3))(如两个聚合反应器（Rl)和（R2)或 三个聚合反应器（Rl)、（R2)和（R3))中，丙烯在以下存在下发生聚合：
[0007] (a)齐格勒-纳塔催化剂（ZN-C)，包括均负载在卤化镁上的具有至少一个钛-卤 素键的钛化合物（TC)和内部给体（ID)，
[0008] (b)助催化剂（Co)，和
[0009] (c)外部给体（ED)，
[0010] 其中
[0011] (i)内部给体（ID)包括至少80重量％的琥珀酸酯；
[0012] (ii)助催化剂（Co)与外部给体（ED)的摩尔比[Co/ED]为10至45 ;
[0013] (iii)助催化剂（Co)与钛化合物（TC)的摩尔比[Co/TC]为8至45 ;
[0014] 和
[0015] (iv)任选地外部给体（ED)与钛化合物的摩尔比[ED/TC]在大于0. 5至小于2. 6 的范围内，优选地在0. 7至2. 0范围内。
[0016] 优选地，两个聚合反应器（(Rl)和（R2))中的至少一个为气相反应器，更优选地， 两个聚合反应器（Rl)和（R2)中的一个是环流式反应器（LR)，而两个聚合反应器（Rl)和 (R2)中的另一个是气相反应器（GRl)，更优选地，所述第一聚合反应器（Rl)是环流式反应 器（LR)而所述第二聚合反应器（R2)是气相反应器（GPRl)。因此，如果所述连续聚合系统 由两个聚合反应器（Rl)和（R2)组成，所述第一聚合反应器（Rl)是环流式反应器（LR)而 所述第二聚合反应器（R2)是第一气相反应器（GPRl)。
[0017] 如果所述连续聚合系统包括，如由三个聚合反应器（Rl)、（R2)和（R3)组成。所 述三个聚合反应器（(Rl) (R2)和（R2))中的至少一个、优选地至少两个，是气相反应器，更 优选地，所述三个聚合反应器（Rl)、（R2)和（R3)中的一个是环流式反应器（LR)，而所述三 个聚合反应器（Rl)、（R2)和（R3)中的另外两个是气相反应器（GRl)和（GR2)，更优选地， 所述第一聚合反应器（Rl)是环流式反应器（LR)，所述第二聚合反应器是第一气相反应器 (GPRl)且第三聚合反应器（R2)是第二气相反应器（GPR2)。
[0018] 优选地，所述第一聚合反应器（Rl)中的工作温度在70到85°C范围内，和/或所述 第二聚合反应器（R2)中的工作温度以及任选的所述第三反应器（R3)中的工作温度在75 至95°C范围内。
[0019] 令人惊讶地发现，根据本发明的方法制备的丙烯均聚物（H-PP)具有低残基含量。 此外，所应用的催化剂的生产率非常高。另外，使用本发明的方法可实现高分子量分布。
【具体实施方式】
[0020] 下面将对本发明作更详细的说明。
[0021] 聚合方法
[0022] 本发明的一个要求是，所述丙烯均聚物（H-PP)是在包括至少两个反应器（优选地 由两个反应器（Rl)和（R2)组成）的连续聚合系统中制备的。在另一个实施方案中，丙烯 均聚物（H-PP)是在包括至少三个反应器（Rl)、（R2)和（R3)(优选地由三个反应器（Rl)、 (R2)和（R3)组成）的连续聚合系统中制备的。
[0023] 术语"连续聚合系统"表示所述丙烯均聚物（H-PP)是在串联连接的至少两个反 应器中制备的。因此本发明的聚合系统包括至少第一聚合反应器（Rl)和第二聚合反应器 (R2)，以及任选地第三聚合反应器（R3)。术语"聚合反应器"应表示主要发生的聚合反应。 因此，如果该方法由两个聚合反应器组成，该定义不排除的整个系统包括例如在预聚合反 应器中的预聚合步骤的选项。术语"由……组成"只是对主要聚合反应器而言的封闭式表 述。
[0024] 优选地，所述两个聚合反应器（Rl)和（R2)中的至少一个是气相反应器（GPR)。 更优选地，所述第二聚合反应器（R2)和所述任选的第三聚合反应器（R3)是气相反应器 (GPR)，即第一气相反应器（GPRl)和第二气相反应器（GPR2)。根据本发明的气相反应器 (GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或其任意组合。
[0025] 因此，所述第一聚合反应器（Rl)优选地为浆料反应器（SR)并且可以是在固体介 质（bulk)和浆料中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。固体 介质表示在反应介质中包括至少60% (重量/重量）的单体的聚合。根据本发明的楽:料 反应器（SR)优选地为（固体介质）环式反应器（LR)。因此，基于所述环流式反应器（LR) 内的所述聚合物浆料的总重量，所述环流式反应器（LR)内的聚合物浆料中丙烯均聚物 (H-PP)的平均浓度，即丙烯均聚物（H-PP)的第一级分（1stF)(即所述第一丙烯均聚物级 分（H-PP1))，典型地为15重量％至55重量％。在本发明的一个优选实施方式中，基于环流 式反应器（LR)内的聚合物浆料的总重量，在环流式反应器（LR)内的聚合物浆料中所述第 一丙烯均聚物级分（H-PPl)的平均浓度为20重量％至55重量％，更优选地为25重量％至 52重量％。
[0026] 优选地，将所述第一聚合反应器（Rl)的所述丙烯均聚物，即所述第一丙烯均聚物 级分（H-PPl)，更优选地，将含有所述第一丙烯均聚物级分（H-PPl)的所述环流式反应器 (LR)的所述聚合物浆料直接进料至所述第二聚合反应器（R2)中，即至所述（第一）气相反 应器（GPRl)中，无需阶段间的闪蒸步骤。EP887379A、EP887380A、EP887381A和EP 991684A中描述了这种直接进料。"直接进料"是指一种方法，其中将所述第一聚合反应器 (Rl)的内容物，即所述环式反应器（LR)的内容物，包括所述第一丙烯均聚物级分（H-PPl) 的所述聚合物浆料，直接导入到下一阶段气相反应器。
[0027] 可选地，所述第一聚合反应器（Rl)的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物级分 (H-PPl)，更优选地，含有所述第一丙烯均聚物级分（H-PPl)的所述环流式反应器（LR)的所 述聚合物浆料还可被直接进行闪蒸步骤或在送料到所述第二聚合反应器（R2)(即气相反 应器（GPR))前进行进一步的浓缩步骤。因此，这种"间接进料"是指一种方法，其中将所述 第一聚合反应器（Rl)的内容物，所述环式反应器（LR)的内容物，即聚合物浆料，经由反应 介质分离单元（并且所述反应介质为来自分离单元的气体）进料至所述第二聚合反应器 (R2)，至（第一）气相反应器（GPRl)中。
[0028] 更具体地，所述第二聚合反应器（R2)和任何后续反应器（例如所述第三聚合反应 器（R3))优选地为气相反应器（GPR)。该气相反应器（GPR)可以是任意机械混合或流化床 反应器。优选地所述气相反应器（GPR)包括具有至少0.2米/秒气体速度的机械搅拌流化 床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器是优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
[0029]因此，在一个优选实施例中，所述第一聚合反应器（Rl)是浆料反应器（SR)，如环 流式反应器（LR)，而所述第二聚合反应器（R2)和任何任选的后续反应器（如所述第三聚合 反应器（R3))是气相反应器（GPR)。因此，例如本方法采用了至少两个，优选为串联连接的 两个聚合反应器（Rl)和（R2)或三个聚合反应器（Rl)、（R2)和（R3)，即浆料反应器（SR)(如 环流式反应器（LR)和（第一）气相反应器（GPRl)以及任选地第二气相反应器（GPR2))。 如果需要在浆料反应器（SR)前放置预聚合反应器。
[0030] 将所述齐格勒-纳塔催化剂（ZN-C)进料至所述第一聚合反应器（Rl)并与将其与 所述第一聚合反应器（Rl)中获得所述聚合物（浆料）转移至所述后续的反应器。如果该 方法还包括预聚合步骤，优选地将齐格勒-纳塔催化剂（ZN-C)进料至所述预聚合反应器。 随后，将含有所述齐格勒-纳塔催化剂（ZN-C)的预聚合产物转移至所述第一聚合反应器 (Rl)0
[0031] 例如，诸如在EP0 887 379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO 99/24478、TO99/24479 或TO00/68315 专利文献中所描述的如由BorealisA/S，Denmark 开发（称为BORSTARg技术）的"环流式-气相"方法为优选的多阶段方法。
[0032] 另一个适合的衆料-气相方法是Basell的SpheripolKl方法。
[0033] 如果慎重选择反应器中的温度，可得到特别好的结果。
[0034] 因此，优选的是，所述第一聚合反应器（Rl)中的操作温度在70至85°C的范围内、 更优选在75到85°C的范围内、更优选在77至83°C的范围内，如在78至82°C的范围内，即 80cC〇
[0035] 可选地或附加地对于前一段落，优选的是所述第二聚合反应器（R2)中和任选的 所述第三反应器（R3)中的操作温度在75至95°C的范围内，更优选在78至92°C的范围内。
[0036] 优选地，所述第二聚合反应器（R2)中的所述操作温度等于或高于所述第一聚合 反应器（Rl)中的操作温度。因此优选的是
[0037] (a)所述第一聚合反应器（Rl)中的所述操作温度在70至85°C的范围内、更优选 在75到85°C的范围内、更优选在77至83°C的范围内，如在78至82°C的范围内，即80°C，
[0038] 和
[0039] (b)所述第二聚合反应器（R2