可紫外光固化的改性氯化聚丙烯的合成方法
【专利摘要】本发明公开一种可紫外光固化的改性氯化聚丙烯的合成方法，包括：①在反应瓶中加入1:3—1:5的氯化聚丙烯和溶剂，搅拌混合并通入高纯氮气，加热至氯化聚丙烯完全溶解；②在反应瓶中添加引发剂，溶剂以及马来酸酐，并充分混合均匀；③将含有引发剂以及马来酸酐的混合液滴入到含有氯化聚丙烯的溶液中，回流反应2—4小时；④在反应瓶中添加引发剂、溶剂以及能够提供接枝的含有C=C的单体，并充分混合均匀；⑤将含有引发剂以及接枝单体的混合溶液滴入上述氯化聚丙烯溶液中，继续回流反应2—4小时；反应结束后降温至合适温度；⑥在上述反应物中加入能够和马来酸酐基团反应且带有C=C的单体，继续反应至合适时间，降温，加入活性稀释剂，搅拌均匀，出料。本发明的优点在于将氯化聚丙烯的改性和紫外光固化有机的结合在了一起。
【专利说明】可紫外光固化的改性氯化聚丙烯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可紫外光固化的氯化聚丙烯的合成方法。
技术背景
[0002]紫外光固化泛指经紫外光照射后快速聚合反应而固化的过程。由于该技术具有快速固化，生产效率高，节能，环保，优质，经济，适用于多种基材等优点，现已广泛应用有印刷，包装，电子，家电，汽车灯各行各业。但随着各种光敏涂料的开发应用，紫外线固化涂料配方设计的关键之一便是如何提高其与各种基材的附着力，尤其是难粘表面的附着力问题。
[0003]随着印刷技术的发展，以及各类消费者对印品装饰效果的要求的提高，在PET，BOPP，PP，PE等塑料承印物表面进行UV油墨印刷或UV上光日趋流行。但是，由于PET，BOPP，PP, PE分子中没有极性基团，表面张力低，是一种难粘的材料，如何使UV油墨/光油牢固地黏附在塑料承印物表面，即附著性问题，成为当前人们研究的热点之一。有学者通过对PP进行表面处理，以获得高强度的粘结，如火焰处理法，电晕放电处理法，等离子体处理和紫外线处理等方法，获得了粘结PP较为理想的结果，但其工艺复杂。
[0004]目前氯化改性聚烯烃仍是最常用，最有效的促进聚烯烃附着力的方法。氯化聚丙烯具有良好的耐老化，腐蚀等性能，能溶解于苯，甲苯，四氯化碳等溶剂中。当氯化聚丙烯溶液与聚丙烯材料接触时，聚丙烯表面会发生有限溶胀，与氯化聚丙烯中的结晶区，在聚丙烯表面以相同化学结构结晶的结晶间力相吸引，从而显示出氯化聚丙烯对聚丙烯的粘接能力。
[0005]为了提高氯化聚丙烯的内聚力，在其主链上接枝其他极性基团，以增加氯化聚丙烯对其他基材的粘接性能，常用的接枝单体有丙烯酸酯类，马来酸酐，丙烯酸等不饱和类化合物，且获得了一定的效果。专利号为CN101812279A的中国专利《一种环保型改性氯化聚烯胶黏剂及其制备方法》，该专利采用一种或几种不饱和丙烯酸酯类单体接枝到氯化聚丙烯上，来提高粘接性能，类似的专利还有专利号为CN101914337A以及专利号为200510019196.X的中国专利。然而，将C=C接枝到氯化聚丙烯分子上，还未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种合成改性氯化聚丙烯的方法，第二个技术问题是在改性的氯化聚丙烯分子中引入C=C双键，利用紫外光固化原理，从而使得氯化聚丙烯分子固化。
[0007]本发明解决的技术问题的方案为:一种可紫外光固化的改性氯化聚丙烯的合成方法，包括以下步骤:
[0008](I)将氯化聚丙烯20份，溶剂60—100份加入到带有搅拌装置的反应瓶中，通入
氮气并加热升温至氯化聚丙烯完全溶解；
[0009](2)将含有引发剂以及马来酸酐的混合液滴入到含有氯化聚丙烯的溶液中，滴完回流反应2—3时；
[0010](3)将含有引发剂以及接枝单体的混合溶液滴入上述氯化聚丙烯溶液中，继续回流反应2— 3时；反应结束后降温至合适温度；
[0011](4)在上述反应物中加入能够和马来酸酐基团反应且带有C=C的单体，催化剂以及适量的阻聚剂，反应至合适时间，降温，加入活性稀释剂，搅拌均匀，出料。将含氯量为25— 40%的氯化聚丙烯加入到有机溶剂中，通氮气，升温至100-120°C使物料完全溶解，得到氯化聚丙烯溶液；
[0012]优选地，所述氯化聚丙烯含氯量为25— 40%，分子量在10万以下；
[0013]优选地，所述溶剂为甲苯，二甲苯，甲基环己烷，醋酸丁酯中的一种或几种的混合物；
[0014]优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，异丙苯过氧化氢，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化氢中的一种或几种的混合物。
[0015]优选地，所述的接枝单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸月桂酯，N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
[0016]优选地，所述的反应温度为90_120°C ；
[0017]优选地，所述的能够和马来酸酐基团反应且带有C=C的单体为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，N-羟基丙烯酰胺，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种混合物；
[0018]优选地，所述的催化剂为对甲苯磺酸，甲基磺酸，四丁基溴化铵，三乙基苄基氯化胺中的一种；
[0019]优选地，所述的阻聚剂为对苯二酚，对羟基苯甲醚中的一种或混合物；
[0020]优选地，所述的活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1, 6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或者几种。
[0021]本发明通过采用新的方法，将C=C接枝到氯化聚丙烯分子上，方法更为简单，快捷，为在难粘表面进行紫外光固化的附着力问题提高了很好的解决方案。
【具体实施方式】
[0022]实施例一、
[0023]氯化聚丙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物的制备。在装有电动搅拌器，回流冷凝管以及滴液漏斗的500ml的三颈烧瓶中，加入氯化聚丙烯20g和甲苯80g，通入氮气，开动搅拌，缓慢升温至氯化聚丙烯完全溶解。在滴液漏斗中加入2g马来酸酐，0.4g引发剂过氧化二苯甲酰以及15g甲苯的混合液。当烧瓶中的温度升至100-105°C时，在连续不断搅拌下，缓慢滴加含有引发剂的马来酸酐混合液，在0.5-lh内滴加完毕，回流反应2-3h，得到马来酸酐改性的氯化聚丙烯溶液。
[0024]另外，在滴液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯2g，0.4g引发剂过氧化二苯甲酰以及15g甲苯的混合液，缓慢滴加到马来酸酐改性的氯化聚丙烯溶液中，在0.5-lh内滴加完毕，回流反应2-3h，得到氯化聚丙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，降温至80-90。。。
[0025]在上述接枝共聚物中，加入0.1g对甲苯磺酸，0.1g对羟基苯甲醚以及3g丙烯酸羟乙酯，80-90°C反应4h，降温，20g加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌均匀，出料。
[0026]实施例二
[0027]氯化聚丙烯-马来酸酐-丙烯酸丁酯-N-羟基丙烯酰胺接枝共聚物的制备。
[0028]在装有电动搅拌器，回流冷凝管以及滴液漏斗的500ml的三颈烧瓶中，加入氯化聚丙烯40g和甲苯120g，通入氮气，开动搅拌，缓慢升温至氯化聚丙烯完全溶解。在滴液漏斗中加入4g马来酸酐，Ig引发剂过氧化二苯甲酰以及30g甲苯的混合液。当烧瓶中的温度升至100-105°C时，在连续不断搅拌下，缓慢滴加含有引发剂的马来酸酐混合液，在1-1.5h内滴加完毕，回流反应2-3h，得到马来酸酐改性的氯化聚丙烯溶液。
[0029]另外，在滴液漏斗中加入丙烯酸丁酯5g，Ig引发剂过氧化二苯甲酰以及30g甲苯的混合液，缓慢滴加到马来酸酐改性的氯化聚丙烯溶液中，在1-1.5h内滴加完毕，回流反应2-3h，得到氯化聚丙烯-马来酸酐-丙烯酸丁酯的接枝共聚物，降温至80-90°C。
[0030]在上述接枝共聚物中，加入0.2g对甲苯磺酸,0.3g对羟基苯甲醚以及6gN_羟基丙烯酰胺，80-90°C反应4h，降温，加入30gl, 6-己二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀，出料。
[0031]以上详细描述了本发明的优选具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权 利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种可紫外光固化的改性氯化聚丙烯的合成方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将氯化聚丙烯20份，溶剂60—100份加入到带有搅拌装置的反应瓶中，通入氮气并加热升温至氯化聚丙烯完全溶解； (2)将含有引发剂以及马来酸酐的混合液滴入到含有氯化聚丙烯的溶液中，滴完回流反应2— 3时； (3)将含有引发剂以及接枝单体的混合溶液滴入上述氯化聚丙烯溶液中，继续回流反应2 3时；反应结束后降温至合适温度； (4)在上述反应物中加入能够和马来酸酐基团反应且带有C=C的单体，催化剂以及适量的阻聚剂，反应至合适时间，降温，加入活性稀释剂，搅拌均匀，出料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述氯化聚丙烯含氯量为25—40%，分子量在10万以下。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述溶剂为甲苯，二甲苯，甲基环己烷，醋酸丁酯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，异丙苯过氧化氢，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化氢中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的接枝单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，苯乙 烯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸月桂酯，N, N- 二甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应温度为90-120°C。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的能够和马来酸酐基团反应且带有C=C的单体为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，N-羟基丙烯酰胺，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种混合物。
8.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为对甲苯磺酸，甲基磺酸，四丁基溴化铵，三乙基苄基氯化胺中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚，对羟基苯甲醚中的一种或混合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或者几种。
【文档编号】C08F255/02GK103819625SQ201310232381
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年6月9日 优先权日:2013年6月9日
【发明者】王成超 申请人:江阴摩尔化工新材料有限公司