丙烯抗冲共聚物和方法
【专利说明】丙烯抗冲共聚物和方法
[0001] 本申请是中国发明专利申请（申请日：2009年12月31日；【申请号】 200980157533. 8 (国际【申请号】PCT/US2009/069896);发明名称：丙烯抗冲共聚物和方法） 的分案申请。
[0002] 优先权要求
[0003] 本申请要求2008年12月31日提交的美国临时专利申请61/141，902,和2008年 12月31日提交的美国临时专利申请61/141，959的优先权，将每个申请的全部内容通过参 考并入本申请。
【背景技术】
[0004] 随着对更加成熟的聚合物的需要的持续增长，对具有低挥发性有机化合物含量 的丙烯抗冲共聚物的需要也持续增长。聚合物的挥发性有机化合物含量或者（V0C)含量 决定了在常规的或稍微升高的条件下有多少V0C容易蒸发。难以通过聚合反应直接生产 低-V0C-含量的丙烯抗冲共聚物。常规的丙烯抗冲共聚物典型地进行后续的净化过程来将 V0C含量降低至可接受的水平。
[0005] 理想的是生产具有改善的性质的丙烯抗冲共聚物，尤其是低-V0C-含量的丙烯 抗冲共聚物的聚合方法。还期望的是不需要接下来的净化加工来降低V0C含量的生产 低-V0C-含量的丙烯抗冲共聚物的方法。
【发明内容】
[0006] 本公开提供一种方法。在一种实施方式中，提供一种方法，该方法包括在第一聚合 反应器中，在聚合条件下，使丙烯与含有取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物接触。在第 一反应器中形成活性的基于丙烯的聚合物。该方法包括在第二反应器中，在聚合条件下，使 所述活性的基于丙烯的聚合物与至少一种烯烃接触，和形成含有取代的亚苯基芳族二酯的 丙烯抗冲共聚物。
[0007] 在一种实施方式中，该方法包括形成挥发物含量小于约30yg/g的丙烯抗冲共聚 物，根据VW标准PV3341测得。
[0008] 本公开提供一种组合物。在一种实施方式中，提供一种丙烯抗冲共聚物，其包括基 于丙烯的聚合物，和分散于所述基于丙烯的聚合物中的丙烯/乙烯共聚物。所述丙烯抗冲 共聚物也包括取代的亚苯基芳族二酯。
[0009] 本公开提供一种制品。在一种实施方式中，提供一种制品，其包括前述丙烯抗冲共 聚物。
[0010] 本公开的一个优点是改善的丙烯抗冲共聚物。
[0011] 本公开的一个优点是具有高熔体流动性的丙烯抗冲共聚物。
[0012] 本公开的一个优点是具有低挥发物含量的丙烯抗冲共聚物。
[0013] 本公开的一个优点是不需要反应器后净化加工来降低挥发物含量的丙烯抗冲共 聚物。
[0014] 本公开的一个优点是不含邻苯二甲酸酯的丙烯抗冲共聚物。
[0015] 本发明包括以下实施方案：
[0016] 1. 一种聚合方法，其包括：
[0017] 在第一聚合反应器中，在聚合条件下，使丙烯与含有取代的亚苯基芳族二酯的催 化剂组合物接触；
[0018] 形成活性的基于丙烯的聚合物；
[0019] 在第二反应器中，在聚合条件下，使所述活性的基于丙烯的聚合物与至少一种烯 烃接触；和
[0020] 形成含有取代的亚苯基芳族二酯的丙烯抗冲共聚物。
[0021] 2.实施方案1的方法，其包括形成挥发物含量小于约30yg/g的丙烯抗冲共聚物， 根据VW标准PV3341测得。
[0022] 3. -种丙烯抗冲共聚物，其包括：
[0023] 基于丙烯的聚合物；
[0024] 分散于所述基于丙烯的聚合物中的丙烯/乙烯共聚物；和
[0025] 取代的亚苯基芳族二酯。
[0026] 4.实施方案3的丙烯抗冲共聚物，其中所述取代的亚苯基二酯存在于选自以下的 成员中：基于丙烯的聚合物，丙烯/乙烯共聚物，及其组合。
[0027] 5.实施方案3-4中任一项的丙烯抗冲共聚物，其包括3-甲基-5-叔丁基-1，2亚 苯基二苯甲酸酯。
[0028] 6.实施方案3-5中任一项的丙烯抗冲共聚物，其挥发物含量小于约30yg/g，根据 VW标准PV3341测得。
[0029] 7.实施方案3-6中任一项的丙烯抗冲共聚物，其中所述基于丙烯的聚合物的熔体 流动速率（MFR)大于约 100g/10min，根据 ASTM D 1238-01 (230°C，2. 16kg)测得。
[0030] 8.实施方案3-7中任一项的丙烯抗冲共聚物，其中所述丙烯抗冲共聚物的熔体流 动速率（MFR)大于约 40g/10min，根据 ASTM D 1238-01 (230°C，2. 16kg)测得。
[0031] 9?一种制品，其包括：
[0032] 实施方案3-8中任一项的丙烯抗冲共聚物。
[0033] 10.实施方案8-9中任一项的制品，其挥发物含量小于约30yg/g，根据VW标准 PV3341 测得。
【具体实施方式】
[0034] 本公开提供一种方法。在一种实施方式中，提供一种聚合方法，其包括在第一聚合 反应器中，在聚合条件下，使丙烯与含有取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物接触。该方 法还包括形成活性的基于丙烯的聚合物。该方法还包括在第二聚合反应器中，在聚合条件 下，使所述活性的基于丙烯的聚合物与至少一种烯烃接触，和形成含有取代的亚苯基芳族 二酯的丙烯抗冲共聚物。
[0035] 本申请所用的"催化剂组合物"是当在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的 聚合物的组合物。该催化剂组合物包括前催化剂组合物，助催化剂，任选的外电子给体，和 任选的活性限制剂。前催化剂组合物包括镁部分，钛部分和内电子给体的组合。内电子给 体包括所述取代的亚苯基芳族二酯。
[0036] 前催化剂组合物通过在内电子给体存在下使前催化剂前体卤化/钛酸化 (titanating)而生产。本申请所用的"内电子给体"是在前催化剂组合物的形成过程中添 加的或者通过其它方式形成的化合物，其提供至少一对电子给存在于得到的前催化剂组合 物中的一个或者多个金属。该内电子给体是取代的亚苯基芳族二酯。不希望受任何具体的 理论限制，认为在卤化和钛酸化的过程中，内电子给体（1)调节活性位点的形成，（2)调节 钛在基于镁的载体上的位置，并由此提高催化剂的立构选择性，（3)促进镁和钛部分转化成 各自的卤化物，和（4)在转化的过程中调节镁卤化物载体的晶体尺寸。由此，内电子给体的 提供产生具有提高的立构选择性的前催化剂组合物。
[0037] 所述前催化剂前体可为镁部分化合物（MagMo)，混合的镁钛化合物（MagTi)，或者 含苯甲酸酯的镁氯化物化合物（BenMag)。在一种实施方式中，所述前催化剂前体是镁部分 ("MagMo"）前体。所述"MagMo前体"含有镁作为唯一的金属组分。MagMo前体包括镁部 分。合适的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或它的醇加合物，镁烷氧基化物或 者芳氧基化物，混合的镁烷氧基卤化物，和/或碳酸化的镁二烷氧基化物或者芳氧基化物 (carbonated magnesium dialkoxide or aryloxide)。在一种实施方式中，MagMo 前体是 镁二（C14)烷氧基化物。在另外的实施方式中，MagMo前体是二乙氧基化镁。
[0038] 在一种实施方式中，前催化剂前体是混合的镁/钛化合物（"MagTi ")。"MagTi前 体"具有化学式MgdTi (OR6) fXg，其中R6是具有1至14个碳原子的脂族或者芳族烃基，或者 C0R'，其中R'是具有1至14个碳原子的脂族或和芳族烃基；每个0R 6基团为相同或者不同； X独立地为氯、溴或者碘，优选氯；d是0.5至56,或者2至4 ;f?是2至116或者5至15 ;和 g是0.5至116,或者1至3。
[0039] 在一种实施方式中，所述前催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁物质。本申请所用 的"含苯甲酸酯的氯化镁"（"BenMag"）可为含有苯甲酸酯内电子给体的氯化镁前催化剂 (即，卤化的前催化剂前体）。BenMag物质也可包括钛部分，例如钛卤化物。苯甲酸酯内供 体是易于发生变化的，能够被其它电子给体在前催化剂合成的过程中取代。合适的苯甲酸 酯基团的非限制性实例包括苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯，对甲氧基苯甲酸乙酯，对乙氧基苯甲 酸甲酯，对乙氧基苯甲酸乙酯，对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，苯甲酸酯基团是苯甲 酸乙酯。合适的BenMag前催化剂前体的非限制性实例包括可得自Dow Chemical Company， Midland，Michigan 的商标名为 SHAC? 103 和 SHAC? 310 的催化剂。
[0040] 在一种实施方式中，BenMag前催化剂前体可为在具有结构（I)的苯甲酸酯化合物 存在下卤化任何前催化剂前体（即，MagMo前体或者MagTi前体）的产物。
[0041]
(D
[0042] 其中札-1?5是11，(：1-(：2。烃基，其可含有杂原子，包括？，(：1，811，0,3，1?，和31， 和1?'是(： 1-(：2。烃基，其可任选地含有杂原子，包括？，（：1，811，0,3，1?，和31。优选地， 札_ R5选自H和C : - C2。烷基，和R'选自C : - C2。烷基和烷氧基烷基。
[0043] 前催化剂前体在内电子给体存在下的卤化/钛酸化产生前催化剂组合物，该前催 化剂组合物包括镁部分，钛部分，和该内电子给体（取代的亚苯基芳族二酯）的组合。在一 种实施方式中，所述的镁部分和钛部分各自是卤化物，例如氯化镁和氯化钛。不受具体的理 论束缚，认为该卤化镁是载体，其上沉积有卤化钛，其内结合有内电子给体。
[0044] 得到的前催化剂组合物的钛含量为约1. Owt%至约6. Owt%，基于总固体的重量， 或者约1. 5wt%至约5. 5wt%，或者约2. Owt%至约5. Owt%。在固体前催化剂组合物中的 钛与镁的重量比合适地为约1:3至约1:160,或者约1:4至约1:50,或者约1:6至1:30。该 内电子给体存在的量为约〇. lwt%至约20.0 wt%，或者约1. Owt%至约15wt%。内电子给 体在前催化剂组合物中可以以约〇. 005:1至约1:1，或者约0. 01:1至约0. 4:1的内电子给 体比镁的摩尔比存在。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
[0045] 在前催化剂组合物中的乙氧基化物含量表明完成了前体金属乙氧基化物转化成 金属卤化物。取代的亚苯基芳族二酯帮助在卤化过程中将乙氧基化物转化成卤化物。在 一种实施方式中，前催化剂组合物包括约〇. oiwt%至约1. Owt%，或者约0. 05wt%至约 0. 5wt%的乙氧基化物。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
[0046] 在一种实施方式中，所述内电子给体是混合的内电子给体。本申请所用的"混合的 内电子给体"是（i)取代的亚苯基芳族二酯，（ii)电子给体组分，其提供电子对给存在于得 到的前催化剂组合物中的一个或者多个金属，和（iii)任选的其它组分。在一种实施方式 中，电子给体组分是苯甲酸酯，例如苯甲酸乙酯和/或者甲氧基丙烷-2-基苯甲酸酯。具有 混合的内电子给体的前催化剂组合物能够通过以前披露的前催化剂生产过程生产。
[0047] 内电子给体包括取代的亚苯基芳族二酯和任选的电子给体组分。该取代的亚苯基 芳族二酯可为取代的1，2-亚苯基芳族二酯，取代的1，3亚苯基芳族二酯，或取代的1，4亚 苯基芳族二酯。在一种实施方式中，内电子给体是具有以下结构（II)的1，2-亚苯基芳族 二酯：
[0048]
[0049] 其中R