丙烯抗冲共聚物和方法_4

文档序号:9318842阅读:来源:国知局
高的氏/(:3摩尔比生产具有低挥发物 含量的聚合物。
[0128] 在一种实施方式中,该方法包括在第二聚合反应器中,在聚合条件下,使所述活性 的基于丙烯的聚合物与丙烯和乙烯接触,和形成熔体流动速率大于约40g/10min,或者大于 约60g/10min,或者大于约80g/10min,或者从大于40g/10min至约100g/10min的丙稀抗冲 共聚物,所述熔体流动速率根据ASTM D1238,在2. 16kg,230°C测得。
[0129] 在一种实施方式中,丙烯抗冲共聚物的Fc值为约5wt%至约50wt%,或者约 10wt%至约40wt%,或者约15wt%至约25wt%。本申请所用的"共聚物分率(fraction copolymer) "( "Fc")是在多相共聚物中存在的不连续相的重量百分比。Fc值基于丙烯抗 冲共聚物的总重量。
[0130] 在一种实施方式中,丙烯抗冲共聚物的Ec值为约20% wt至约90wt%,或者约 30wt%至约80wt%,或者约40wt%至约60wt%。本申请所用的"乙稀含量"("Ec")是存 在于丙烯抗冲共聚物的不连续相中的乙烯的重量百分比。Ec值基于不连续(或者橡胶)相 的总重量。
[0131] 在一种实施方式中,该方法包括将成核剂与丙烯抗冲共聚物熔融共混,和形成成 核的丙烯抗冲共聚物。本申请所用的"熔融共混"是一种方法,其中将聚合物软化和/或熔 融,并与一种或者多种其它化合物混合。熔融共混方法的非限制性实例包括挤出,熔融混合 (分批或者连续),反应性熔融共混,和/或混配。
[0132] 成核剂增加聚合物的结晶度,并由此增加丙烯抗冲共聚物的刚性。不希望受任何 具体的理论限制,认为成核剂在冷却过程中提供了位点用于更加有序和更加快速的聚烯烃 结晶。在结晶方法的过程中,聚合物晶体组织形成较大的超结构,称为球粒。球粒是更加均 匀的,并且尺寸上比在没有成核剂时形成的球粒小。
[0133] 可不受限制地使用本领域已知的各种成核剂。合适的成核剂的非限制性实例包括 苯甲酸钠,己二酸铝;对叔丁基苯甲酸铝;山梨糖醇乙缩醛衍生物例如1,3, 2, 4-二亚苄基 山梨糖醇,1,3, 2, 4-二(对-甲基-亚苄基)山梨糖醇,1,3, 2, 4-二(对-乙基亚苄基)_山 梨糖醇,1,3-对-氯亚苄基-2, 4-对-甲基亚苄基-山梨糖醇,1,3-0-2, 4-二(3, 4-二甲 基亚苄基)山梨糖醇,(可得自Milliken Chemical Spartanburg,SC,商标名Millad? 3988),1,3-0-2, 4-二(对-甲基亚苄基)山梨糖醇(也可得自Milliken Chemical,商标名 Millad? 3940);二(4-叔丁基苯基)磷酸钠;二(4-t-甲基苯基)磷酸钠;二(4, 6-二-叔 丁基苯基)磷酸钾;2, 2' -亚甲基-二(4, 6-二-叔丁基苯基)磷酸钠(NA-11) ;2, 2' -亚 乙基-二(4, 6-二-叔丁基苯基)磷酸钠;滑石;碳酸钙;以及前述的任何组合。
[0134] 该方法可包括本申请披露的两种或者更多种实施方式的组合。
[0135] 本公开提供一种丙烯抗冲共聚物。在一种实施方式中,提供丙烯抗冲共聚物,其包 括丙烯/乙烯共聚物(不连续相)分散在其中的基于丙烯的聚合物(基质或者连续相)。 所述丙烯抗冲共聚物也包括取代的亚苯基芳族二酯。
[0136] 所述取代的亚苯基芳族二酯存在于基于丙烯的聚合物,丙烯/乙烯共聚物,及其 组合中。在一种实施方式中,取代的亚苯基芳族二酯是3-甲基-5-叔丁基-1,2亚苯基二 苯甲酸酯。
[0137] 在一种实施方式中,基于丙烯的聚合物的MFR大于约100g/10min,或者大于 140g/10min,或者为约100g/10min至约250g/10min。所述丙稀抗冲共聚物的恪体流动速率 如前面所述为大于约40g/10min至约100g/10min,Fc值为约5wt%至约50wt%,Ec值为约 20wt % 至约 90wt %。
[0138] 在一种实施方式中,所述基于丙稀的聚合物的MFR大于约140g/10min,和所述丙 稀抗冲共聚物的MFR大于约80g/10min。在进一步的实施方式中,基于丙稀的聚合物是丙稀 均聚物。
[0139] 在一种实施方式中,所述基于丙烯的聚合物具有一种或者多种以下性质:二甲苯 可溶物含量为小于约4wt%,或者小于约2wt% ;和TMF大于约170°C。
[0140] 在一种实施方式中,所述丙烯抗冲共聚物的聚合物组分都不是裂解的或者通过其 它方式减粘裂化的。换句话说,所述丙烯抗冲共聚物是未裂解的,基于丙烯的聚合物是未裂 解的,并且丙烯/乙烯共聚物是未裂解的。
[0141] 在一种实施方式中,丙烯抗冲共聚物的挥发物含量为小于约30yg/g,或者为 5yg/g至约30yg/,或者为10yg/g至约27yg/g,根据VW标准PV3341测得。
[0142] 在一种实施方式中,丙烯抗冲共聚物是成核的丙烯抗冲共聚物。
[0143] 本公开提供一种制品。在一种实施方式中,提供一种制品,其包括丙烯抗冲共聚 物。所述丙烯抗冲共聚物可为含有本申请披露的取代的亚苯基芳族二酯的任何丙烯抗冲共 聚物。
[0144] 在一种实施方式中,所述制品是模塑制品。所述模塑制品可为挤出的制品,注塑制 品,吹塑制品,旋转模塑制品,和热成型的制品。
[0145] 本发明的丙烯抗冲共聚物可用于各种应用,例如其中要求低挥发性的汽车内部部 件,并且可用于许多食品接触应用例如杯子和容器。此外,许多普通的模塑制品例如玩具, 桶,料斗(bucket),和一般目的制品也可得益于本发明的丙烯抗冲共聚物的高熔体流动性 产物和冲击强度性质和/或低挥发物含量。本发明的丙烯抗冲共聚物也可用于生产用于地 毯、室内装潢和尿布的纤维。
[0146] 在一种实施方式中,所述催化剂组合物,由其生产的丙烯抗冲共聚物,和/或由所 述丙烯抗冲共聚物构成的制品是不含邻苯二甲酸酯的,或者通过其它方式不含或者缺乏邻 苯二甲酸酯和/或邻苯二甲酸酯衍生物。
[0147] 所述丙烯抗冲共聚物和由其构成的制品可包括两种或者更多种本申请披露的实 施方式。
[0148] 定义
[0149] 本申请提及的所有元素周期表是指由CRC Press,Inc.于2003出版并享有版权的 元素周期表。同样,任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中 所反映的族。除非指出,从上下文暗示或现有技术惯例,所有的份和百分比均基于重量。针 对美国专利实践的目的,任何参考的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考 (或其等价的US同族也引入作为参考),特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申 请具体提供的任何定义不一致)和本领域常识的披露。
[0150] 术语"包括"以及它的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在,而不管 本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问,除非有相反说明,否则,通过使用术语"包 括"要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物(不管是聚合的或不是 聚合的),否则会另外指出。相反,除了对于操作性能不必要的那些,术语"基本上由…组成" 将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语"由…组成"不包括未 特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非说明,否则术语"或"指所列出的单独成员 以及其任何组合。
[0151] 本申请中的任何数值范围都包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数 值,条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如,如果记载组分 的量、或组成或物理性质的值,如共混物组分的量,软化温度,熔体指数等为1至1〇〇,意图 所有的单个值例如1,2, 3,等,和所有的子范围例如1至20, 55至70,197至100,等都明确 地枚举在本说明书中。对于小于1的数值,适当地将1个单位看作0.〇〇〇1、〇. 〇〇1、〇. 01或 0. 1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例,并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所 有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换句话说,本申请记载的任何数值范围都包括 在所述范围内的任何值或子范围。如本申请所讨论的,已经记载了数值范围例如参考恪体 指数,熔体流动速率,和其它性质。
[0152] 本申请所用的术语"共混物"或"聚合物共混物"是两种或更多种聚合物的共混物。 这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平不是相分离的)。这样的共混物可以 是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一个或多个微区构造,如由 透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及任何其它本领域已知的方法所确定的。
[0153] 本申请所用的术语"组合物"包括构成所述组合物的物质的混合物,以及由所述组 合物的物质形成的反应产物和分解产物。
[0154]术语"聚合物"是通过使相同或者不同类型的单体聚合制备的大分子化合物。〃聚 合物〃包括均聚物,共聚物,三元共聚物,互聚物,等。术语〃互聚物〃是指通过至少两种类 型的单体或者共聚单体的聚合制备的聚合物。它包括但不限于共聚物(其通常是指通过两 种不同类型的单体或者共聚单体制备的聚合物),三元聚合物(其通常是指通过三种不同 类型的单体或者共聚单体制备的聚合物),四元共聚物(其通常是指通过四种不同类型的 单体或者共聚单体制备的聚合物),等。
[0155]术语"基于烯烃的聚合物"是包含呈聚合形式的占多数重量百分比的烯烃(例如, 乙烯或丙烯)的聚合物,基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基 于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
[0156] 本申请所用的术语"基于丙烯的聚合物"是指一种聚合物,其包括占多数重量百分 比的聚合的丙烯单体(基于可聚合的单体的总量),并且任选地可包括至少一种聚合的共 聚单体。
[0157] 本申请所用的术语"烷基"是指支化的或者未支化的、饱和的或者不饱和的非环 烃基。合适的烷基的非限制性的实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或者 烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或者2-甲基丙基)、等。所述烷基具有1至20 个碳原子。
[0158] 本申请所用的术语〃取代的烷基〃是指以上所述的烷基,其中一个或者多个键合 至烷基的任何碳的氢原子被另一基团例如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、 杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基、羟基、氨基、磷基(phosphido)、烷氧基、氨基、 硫基、硝基、及其组合取代。合适的取代的烷基包括例如苄基,三氟甲基等。
[0159] 本申请所用的术语"芳基"是指芳族取代基,其可为单芳环或者多芳环,所述多芳 环稠合到一起、共价键合、或者连接到同一基团例如亚甲基或者亚乙基基团。芳环可包括苯 基、奈基、恩基、联苯基等。芳基具有1至20个碳原子。
[0160] 试验方法
[0161]最终熔点(Tmf)是使大部分完美晶体熔化的温度,并且认为它是聚合物结晶度的 量度。它在TA Q100差示扫描量热计上测得。将样品以80°C/min的速率从0°C加热至 240°C,以相同的速率冷却至0°C,然后再次以相同的速率加热至150°C,在150°C保持5分 钟,并以1. 25°C /min从150°C加热至180°C。从这一最后循环通过计算在加热曲线末端的 基线的开始而确定Tm(f)。
[0162] 挠曲模量(1 % SFM)根据ASTM D790-00方法I,使用ASTM D 638类型1注塑样本 以 1. 3mm/min 测得。
[0163] ISO 柔性弦向模量(flex chord
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