一种异吲哚稀土金属催化剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种异吲哚稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术领域。【背景技术】
[0002] 在金属催化烯烃聚合领域中，发展具有高活性高选择性（区域/立构）的均相催 化剂是一个永恒的主题。高顺式1，4-聚异戊二烯是综合性能优良的合成橡胶品种之一，在 民用、汽车、航空航天等方面应用广泛。提高异戊二烯橡胶的分子量同时降低分子量分布， 有利于异戊二烯橡胶制成轮胎时降低滚动阻力，而提高顺式1，4结构的含量有利于提高异 戊二烯橡胶的力学性能。因此，工业化生产得到高分子量、高顺式1，4结构含量、分子量分 布窄的聚合物是今后合成异戊二烯橡胶的发展趋势。
[0003] 稀土金属催化剂是目前及未来一段时间异戊二烯顺式1，4聚合反应的主流发展 方向，主要原因是与传统的锂系、钛系催化剂相比，稀土金属催化剂为均相反应，体系加料 容易，易于准确计量；工艺简单，无需催化剂灭活及脱除；催化剂活性高、用量少而且易于 分散；相对分子质量分布易于调节；聚合物凝胶含量低、灰分含量少等。尤其是具有较小 空间位阻的环戊二烯基稀土金属催化剂通常在异戊二烯均聚反应中表现出较高的顺式 1，4-选择性，是目前烯烃定向聚合中常用的催化剂。然而，环戊二烯基稀土金属催化剂在异 戊二烯均聚反应中催化活性有待提高、顺式1，4聚异戊二烯的分子量较小，且在环戊二烯 基稀土金属催化剂催化异戊二烯与月桂烯的共聚反应中，异戊二烯与月桂烯的共聚物中， 聚异戊二烯片段的选择性多为反式1，4。
[0004] Pincer型稀土金属配合物在顺式1，4聚异戊二烯中具有广泛的应用。2007年，侯 召民课题组报道了 PNP型稀土金属化合物，实现了异戊二烯的高顺式1，4选择性聚合，反应 呈现活性聚合特征。2008年崔冬梅课题组报道了一系列苯基二亚胺配位的NCN螯合稀土金 属氯化物，在异戊二烯聚合中显示较高的活性和高顺式1，4选择性。2013年吕小兵课题组 报道了一系列NCN型的手性二恶唑啉苯基稀土金属氯化物催化异戊二烯聚合，顺式1，4选 择性最高能达到99%。因此可知，Pincer型稀土金属配合物在异戊二稀中具有良好的反应 活性、稳定性和立体选择性。近年来，以异吲哚为配体的Pincer型过渡金属配合物已引起 了人们的兴趣，因为异吲哚啉及其衍生物是一类重要的含N杂环化合物，其作为配体具有 给电子能力强、易官能团化等优点，而且这方面的研究有助于进行配体区域选择性和立体 选择性进一步修饰。Mimoun等人最早报道了 1，3-双（2-吡啶亚胺）异吲哚过渡金属催化 剂如异吲哚钴催化剂Co (R〃BPI) (0C0R'）（00R) [R〃 = H，Me ;BPI = 1，3-双（2-吡啶氨基） 异吲哚，R' = Me，Ph，t-Bu ;R = t-Bu，CMe2Ph]在碳氢化合物的羟化反应中的应用。Gade等 人报道了 1,3-双（2-吡啶亚胺）异吲噪钴化合物在对映选择性催化中的应用。Szymczak 等人报道了 1，3-双（2-吡啶亚胺）异吲哚铁化合物催化烯烃的硼氢化反应。目前，对于异 吲哚稀土金属配合物的研究还很少，对其催化烯烃聚合性能的研究则更稀少，本领域的研 究迫切需要突破。本发明所涉及的异吲哚稀土金属催化剂、制备方法及其在聚合反应中的 应用尚未有人报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于提供一种异吲哚稀土金属催化剂；本发明的目的之二在于 提供一种异吲哚稀土金属催化剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种异吲哚稀土 金属催化剂的应用。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种异吲哚稀土金属催化剂，其特征在于：所述异吲哚稀土金属催化剂的结构式 有如下I、II、III两种：
[0008]
[0009] 其中，R" R2、R9、札。是苯环上的取代基；R 3、R4、R5、R6、Rn、R 12、R13、R14是吡啶环上的 取代基；R7、R s是与稀土金属相连的引发基团；Xi是与异吲哚啉基团相连的原子；X2是五元 环上的原子；R 15是五元环上的手性基团；Ln是稀土金属；
[0010] 其中，R:、R2Rg、Ri。为相同或不同的基团，均为氣原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、 正丁基、烷氧基、氨基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、萘基中的一种； R 3、R4、R5、R6、Rn、R 12、R13、R14为氣原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氣基、氣 原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、蒽基、萘基、菲基、苯胺基、苯酸基、苯硫基 和3, 5-二氟甲烷苯硫基中的一种；R7、RS为相同或不同的基团，均优选烷基、炔基、三甲基硅 基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br、I中的一种；Xi是与C、N原子中 的一种；X 2是N、0、S原子中的一种；R 15是异丙基、苯基、苄基、异丁基中的一种；
[0011] 其中，Ln为钪、?乙、镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱或镥中的一种。
[0012] -种异吲哚稀土金属催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
[0013] (1)制备1，3-双（2-吡啶亚胺）异吲哚配体；
[0014] 首先，在氮气或氩气氛围下将1，2_二氰基苯、2-氨基吡啶、无水氯化钙分别加入 到反应器中，用正丁醇作溶剂，得到混合物a ;其中1，2-二氰基苯、2-氨基吡啶、无水氯化钙 的摩尔比为1:2. 1:0. 1 ;将所述装有混合物a的反应器加热至110~125°C，反应12~48h 后将反应器取出，冷却至20~25°C，过滤，用乙醇和水重结晶，干燥后得到目标产物。
[0015] (2)制备1，3-双（2-吡啶亚胺）异吲哚稀土金属催化剂；
[0016] 首先，将反应器置于手套箱中，将步骤（1)所述1，3_双（2-吡啶亚胺）异吲哚配 体加入到反应器中，用四氢呋喃作溶剂，得到混合物h ;
[0017] 其次，将所述混合物h滴加到溶有金属源的四氢呋喃溶液中，20~25°C下搅拌3h ; 其中异吲哚配体、金属源的摩尔比为1:1 ;
[0018] 最后，将反应液抽干，用甲苯提取3~5次后浓缩提取液，过滤取滤液，放冰 箱-20~-35°C放置结晶后得到本发明所述的异吲哚稀土金属催化剂。
[0019] 步骤⑵中金属源优选二四氢呋喃-三（三甲基硅甲基）稀土金属化合物 (Ln(CH2SiMe 3)3(thf)2);所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱 和镥中的一种。
[0020] -种异吲哚稀土金属催化剂的应用，所述的异吲哚稀土金属催化剂与烷基铝试 剂和有机硼盐组成催化体系，用于链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体的均聚反应，或链烯烃、 环烯烃、炔烃、极性单体中任意两种的共聚反应，或链状烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体分别 与C0 2的共聚反应；其中，烷基铝试剂、有机硼盐与异吲哚稀土金属催化剂的摩尔比为0~ 200:0~4:1 ;烷基铝试剂是分子式为AlXj^烷基铝、分子式为HA1X 2的烷基氢化铝、分子式 为A1X2C1的烷基氣化错或错氧烧中的一种，X为烷基；
[0021] 所述均聚反应的步骤如下：
[0022] 将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入异吲哚稀土金属催化剂，良溶剂，烷 基铝试剂，链烯烃、环烯烃、炔烃或极性单体及有机硼盐，在搅拌下反应〇. 1~72h后将反应 器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体 物质在30°C下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到均聚产物；
[0023] 其中烷基铝试剂，单体，有机硼盐与异吲哚稀土金属催化剂的摩尔比为0~200 : 50~10000 :0~4 :1 ;反应温度为-30~120°C ;良溶剂用量为5~50mL ;单体为链状烯 烃、环状烯烃、炔烃或极性单体中的一种。
[0024] 所述共聚反应的步骤如下：
[0025] 将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入异吲哚稀土金属催化剂，良溶剂， 烷基铝试剂，链状烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体或C0 2中的两种及有机硼盐，在搅拌下反应 0. 1~72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固 体物质，将所述固体物质在30°C下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到共聚产物；
[0026] 其中，烷基铝试剂、单体、异吲哚稀土金属化合物和有机硼化物的摩尔比为0~ 200 :50~10000 :0~4 :1 ;反应温度为-60~120°C;良溶剂的用量为5~50ml ;单体为链 状烯烃、环状烯烃、炔烃、极性单体或二氧化碳中的两种；
[0027]所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁 基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基 错、乙基^对甲苯基错和^乙基苄基错中的一种；
[0028] 所述烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基 铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝、氢 化二辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化乙基苄基铝和氢化乙 基对甲苯基错