具有高拉伸强度的明胶/稀土膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有高拉伸强度的明胶/稀土膜及其制备方法。该膜由以下组分构成(以质量百分数计)：山梨醇15～18％；铈盐混合液10～18％；明胶65～75％。其中，铈盐混合液以质量份数计包括：85～100份氯化铈和/或硝酸铈的水溶液，10～15份的H2O2，以及30～50份的纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物，铈盐混合液中的铈粒子与H2O2、纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅发生相互作用，协同改善得到的明胶/稀土膜的力学性能和抗水性能、抗水性能和抗菌性能，其拉伸强度在750MPa以上，弹性模量可达69MPa，断裂伸长率可达12％。
【专利说明】
具有高拉伸强度的明胶/稀土膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于明胶膜制备领域，涉及一种明胶/稀土膜及其制备方法，尤其涉及一种具有高拉伸强度的明胶/稀土膜及其制备方法。【背景技术】
[0002]开发食品包装作为食品产业链的一个重要环节，受到越来越多人们的关注和研究。明胶是一种天然高分子，是由胶原经适度降解得到的，具有溶胶-凝胶的可逆转换性、极好的成膜性以及入口即化等优良的理化性能。在溶胶-凝胶转化过程中，明胶分子间可连接形成三维网络结构，脱水后可形成膜。明胶所表现出的良好理化性能，以及在成本和易于成型上的优势，使其作为天然生物膜材料受到广泛关注。如有专利(CN94193337.7)报道，用于包裹药物颗粒的软壳胶囊，但是作为包装材料，特别是食品包装材料需要克服以下技术问题:1、明胶膜存在力学性能低，主要是存放一段时间后容易变脆;2、亲水性高，作为包装材料必需要有一定的抗水性;3、容易染菌。近年来，人们在开发新型的明胶膜及改善膜性质等方面做了大量的工作，并已取得了一定的成果。如将明胶与小分子醇类增塑剂共混以提高膜的初性(Vanin，Sobral，et al，Food Hydrocolloids，19，899-907)，加入小分子醇类后， 膜的韧性虽然得到了提高，但是膜的亲水性因为亲水性小分子醇类的存在也大为增加。采用甲酸、戊二酸(Sarmento，Sobral and Menegalli，Proceedings of 10th Internat1nalCoatingScience and Technology Symposium，Scottsdale，USA，pp.242_ 244.)等化学交联的方法，虽然能有效的提高膜的强度和降低膜的高亲水性，但是醛类有一定的毒性和钙化作用，因而限制了其在医药和食品领域的应用。总之上述共混和化学交联的方法虽然在一定程度上改善了膜的机械和亲水性能，但是膜易染菌的性能还有待进一步改善。
[0003]文献资料表明，稀土配合物被不断的合成并应用于化学领域，取得了令人鼓舞的结果。稀土化合物对动物具有低毒、弱积累、不致畸、不致变等性质，且其作为药物已有报道，因此稀土应用前景广阔。但是稀土对明胶的改性却罕见报道。
[0004]CN 101899216 A公开了一种明胶-稀土膜及其制备方法，按质量百分数计由山梨醇22?26 %、含Ce3+的铈盐3?11 %，和明胶67?71 %构成，得到的明胶-稀土膜具有较好的力学性能，拉伸强度可达650.99MPa，弹性模量可达43.47MPa，断裂伸长率可达6%，而且还具有很好的抗水性能和抑菌功能。但是，该力学性能仍相对较差，不能满足实际应用的需求。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有高拉伸强度的明胶/稀土膜及其制备方法，本发明的明胶/稀土膜不仅具有很好的抗水性和抗菌性，而且具有非常好的力学性能，其拉伸强度在750MPa以上，弹性模量可达69MPa，断裂伸长率可达 12%〇
[0006]为达上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]第一方面，本发明提供一种明胶/稀土膜，所述明胶/稀土膜按质量百分数计包括以下原料组分:山梨醇15?18% ;铈盐混合液10?18% ;明胶65?75% ;[00〇8]其中，所述铺盐混合液以质量份数计包括:
[0009] 氯化铈和/或硝酸铈的水溶液85?100份
[0010] H2〇210?15份
[0011]纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物30?50份。[〇〇12]本发明所述明胶/稀土膜的原料组分中，以各原料组分的总质量为100%计，山梨醇所占的质量百分数为15?18%，例如可为15%、16%、17%或18%等。[〇〇13]本发明所述明胶/稀土膜的原料组分中，以各原料组分的总质量为100%计，铈盐混合液所占的质量百分数为10?18%，例如可为10%、13%、15%、16%或18%等。[〇〇14]本发明所述明胶/稀土膜的原料组分中，以各原料组分的总质量为100%计，明胶所占的质量百分数为65?75%，例如可为65%、68%、70%或75%等。
[0015]本发明所述铈盐混合液中，氯化铈和/或硝酸铈的水溶液的质量份数为85?100 份，例如可为85份、88份、90份、93份、96份或100份等。[〇〇16]本发明所述铈盐混合液中，H2〇2的质量份数为10?15份，例如可为10份、12份、13 份、14份或15份等。
[0017]本发明所述铈盐混合液中，纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物的质量份数为30?50份，例如可为30份、32份、35份、40份、45份、48份或50份等。[〇〇18]作为本发明所述明胶/稀土膜的优选技术方案，所述明胶/稀土膜按质量百分数计包括以下原料组分:山梨醇15% ;铈盐混合液17% ;明胶68%。[〇〇19]作为本发明所述明胶/稀土膜的另一优选技术方案，所述明胶/稀土膜的原料组分中，铈盐混合液以质量份数计包括以下原料组分:
[0020] 氯化铈和/或硝酸铈的水溶液100份
[0021] H2〇212份[〇〇22]纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物40份。[〇〇23]优选地，所述铺盐混合液的原料组分中，氯化铺和/或硝酸铺的水溶液的浓度为60 ?80g/L，例如可为 60g/L、65g/L、70g/L、75g/L 或 80g/L 等。[〇〇24]优选地，所述铈盐混合液的原料组分中，H202的质量分数为30%。
[0025]优选地，所述铈盐混合液的原料组分中，纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物中，纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的质量比为1:(3?10)，例如可为1:3、1:5、1:7、1:8 或1:10等。
[0026]优选地，所述铈盐混合液通过以下方法制备得到:[〇〇27]向氯化铈和/或硝酸铈的水溶液中滴加H202,然后，边搅拌边倒入纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物，超声，得到铈盐混合液。
[0028]优选地，所述铺盐混合液的制备方法中，滴加的速度为2?4滴/秒，例如可为2滴/ 秒、3滴/秒或4滴/秒。[〇〇29]优选地，所述铈盐混合液的制备方法中，超声的时间为0.5?2h，例如可为0.5h、 lh、1.2h、1.5h 或 2h 等。。
[0030]本发明膜组分中，所述的明胶是以动物皮、骨、筋、和磷等为原料按常规方法制备得到的。
[0031]第二方面，本发明提供如第一方面所述的明胶/稀土膜的制备方法，所述方法包括以下步骤:在浓度为15?20wt %的明胶水溶液中加入一定量的山梨醇和铺盐混合液，搅匀， 然后再在50?65°C的条件下搅拌12?24h，静置脱泡，刮膜;最后在温度为20?40°C，相对湿度为40?70%的条件下干燥10?30h后脱膜。[〇〇32]上述的明胶溶液，是将明胶溶于水中，使其质量浓度达到15?20wt%。[〇〇33]与已有技术相比，本发明具有以下有益效果:[〇〇34]本发明通过加入特定的铈盐混合液制备明胶/稀土膜，铈盐混合液中的铈粒子与 H2〇2、纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅发生相互作用，协同改善得到的明胶/稀土膜的力学性能和抗水性能、抗水性能和抗菌性能，其拉伸强度在750MPa以上，弹性模量可达69MPa，断裂伸长率可达12%。【具体实施方式】
[0035]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0036]实施例1[〇〇37]将65g明胶溶于水中，配制成浓度为15wt%的明胶溶液。然后在所得的明胶溶液中加入15g山梨醇和15g铈盐混合液;将上述所得的溶液在50 °C的条件下搅拌24h，脱泡后刮膜;最后在20°C，在相对湿度70%的条件下干燥30h后脱膜。[〇〇38]本实施例中的铈盐混合液以质量份数计包括:浓度为60g/L的氯化铈的水溶液85 份，H2〇2 15份，纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物30份(纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的质量比为1:3)。[〇〇39]本实施例中的铈盐混合液通过如下方法制备得到:向氯化铈的水溶液中滴加H202， 滴加速度为2滴/秒，然后，边搅拌边倒入纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物，超声 2h，得到铈盐混合液。
[0040]经检测，本实施例的明胶/稀土膜的拉伸强度为760MPa，弹性模量为55MPa，断裂伸长率为8 %。[〇〇41 ] 实施例2[〇〇42]将75g明胶溶于水中，配制成浓度为20wt%的明胶溶液。然后在所得的明胶溶液中加入15g山梨醇和10g铈盐混合液，将上述所得的溶液在65°C的条件下搅拌12h。脱泡后刮膜。在40°C，相对湿度40%的条件下干燥1 Oh后脱膜。[〇〇43]本实施例中的铈盐混合液以质量份数计包括:浓度为80g/L的氯化铈和硝酸铈的水溶液100份，H2〇2 10份，纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物50份(纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的质量比为1:10)。
[0044]本实施例中的铈盐混合液通过如下方法制备得到:向氯化铈和硝酸铈的水溶液中滴加H202，滴加速度为2滴/秒，然后，边搅拌边倒入纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物，超声〇.5h，得到铈盐混合液。[〇〇45]经检测，本实施例的明胶/稀土膜的拉伸强度为745MPa，弹性模量为53MPa，断裂伸长率为9 %。
[0046] 实施例3[〇〇47]将68g明胶溶于水中，配制成浓度为17wt%的明胶溶液。然后在所得的明胶溶液中加入15g山梨醇和17g铈盐混合液，将上述所得的溶液在60°C的条件下搅拌18h，脱泡后刮膜;最后在30°C，相对湿度60%的条件下干燥20h后脱膜。[〇〇48]本实施例中的铈盐混合液以质量份数计包括:浓度为70g/L的硝酸铈水溶液100 份，H2〇2 12份，纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物40份(纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的质量比为1:6)。[〇〇49]本实施例中的铈盐混合液通过如下方法制备得到:向氯化铈的水溶液中滴加H202， 滴加速度为4滴/秒，然后，边搅拌边倒入纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物，超声 lh，得到铈盐混合液。
[0050]经检测，本实施例的明胶/稀土膜的拉伸强度为795MPa，弹性模量为69MPa，断裂伸长率为12%。[0051 ] 实施例4[〇〇52]将70g明胶溶于水中，配制成浓度为16wt%的明胶溶液。然后在所得的明胶溶液中加入13g山梨醇和17g铈盐混合液，将上述所得的溶液在55 °C的条件下搅拌20h。脱泡后刮膜;在35°C，相对湿度40%的条件下干燥10h后脱膜。[〇〇53]本实施例中的铈盐混合液以质量份数计包括:浓度为65g/L的氯化铈水溶液90份， H2〇2 13份，纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物37份(纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的质量比为1:5)。[〇〇54]本实施例中的铈盐混合液通过如下方法制备得到:向氯化铈的水溶液中滴加H202， 滴加速度为3滴/秒，然后，边搅拌边倒入纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物，超声 1.5h，得到铈盐混合液。[〇〇55]经检测，本实施例的明胶/稀土膜的拉伸强度为758MPa，弹性模量为57MPa，断裂伸长率为9 %。
[0056] 对比例1[0〇57]除将铈盐混合液替换为浓度为60g/L的氯化铈的水溶液外，其他各组分的种类和含量与实施例1相同。[〇〇58] 经检测，本对比例得到的产品的拉伸强度为580MPa，弹性模量为38.5MPa，断裂伸长率为6 %。
[0059]对比例2
[0060]除将铈盐混合液替换为等质量的氯化铈外，其他各组分的种类和含量与实施例1 相同。[0061 ] 经检测，本对比例得到的产品的拉伸强度为545MPa，弹性模量为36.3MPa，断裂伸长率为5 %。
[0062]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种明胶/稀土膜，其特征在于，所述明胶/稀土膜按质量百分数计包括以下原料组 分:山梨醇15?18% ;铈盐混合液10?18% ;明胶65?75% ;其中，所述铺盐混合液以质量份数计包括:氯化铺和/或硝酸铺的水溶液85?100份H2〇210 ?15 份纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物 30?50份。2.根据权利要求1所述的明胶/稀土膜，其特征在于，所述明胶/稀土膜按质量百分数计 包括以下原料组分:山梨醇15% ;铈盐混合液17% ;明胶68%。3.根据权利要求1或2所述的明胶/稀土膜，其特征在于，所述铈盐混合液以质量份数计 包括以下原料组分:氯化铈和/或硝酸铈的水溶液100份H2〇212份纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物 40份。4.根据权利要求1-3任一项所述的明胶/稀土膜，其特征在于，所述铈盐混合液的原料 组分中，氯化铺和/或硝酸铺的水溶液的浓度为60?80g/L。5.根据权利要求1-4任一项所述的明胶/稀土膜，其特征在于，所述铈盐混合液的原料 组分中，H2O2的质量分数为30%。6.根据权利要求1-5任一项所述的明胶/稀土膜，其特征在于，所述铈盐混合液的原料 组分中，纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的混合物中，纳米羟基磷灰石和气相二氧化硅的 质量比为1:(3?10)。7.根据权利要求1-6任一项所述的明胶/稀土膜，其特征在于，所述铈盐混合液通过以 下方法制备得到:向氯化铈和/或硝酸铈的水溶液中滴加H2〇2，然后，边搅拌边倒入纳米羟基 磷灰石和气相二氧化硅的混合物，超声，得到铈盐混合液。8.根据权利要求1-7任一项所述的明胶/稀土膜，其特征在于，所述铈盐混合液的制备 方法中，滴加的速度为2?4滴/秒；优选地，所述铈盐混合液的制备方法中，超声的时间为0.5?2h。9.根据权利要求1-8任一项所述的明胶/稀土膜，其特征在于，所述的明胶是以动物皮、 骨、筋和磷等为原料制备而成。10.—种如权利要求1-9任一项所述的明胶/稀土膜的制备方法，其特征在于，所述方法 包括以下步骤:向15?20wt %的明胶水溶液中加入山梨醇和铺盐混合液，搅匀，然后再在50 ?65°C的条件下搅拌12?24h，静置脱泡，刮膜;最后在温度为20?40 °C，相对湿度为40? 70%的条件下干燥10?30h后脱膜。
【文档编号】C08K13/02GK106009706SQ201610343202
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】徐德生
【申请人】无锡市嘉邦电力管道厂