一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法
【专利摘要】一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，属于功能高分子材料技术领域。其制备方法如下：向除水除氧反应釜中加入溶剂，加入160~400μl烷基铝，搅拌5~10min，按配比通入乙烯/丙烯混合气，并加入第三单体，反应为常压或微正压，然后加入非茂稀土烷基化合物20~80mg，搅拌2~15min，加入有机硼试剂22~85mg，在10~60℃，聚合反应30~360min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，用大量乙醇清洗，放在真空干燥箱中干燥，得到三元乙丙橡胶。该方法采用非茂稀土烷基化合物、烷基铝、有机硼试剂组成的催化体系，在溶剂中进行溶液聚合反应得到三元乙丙橡胶。该方法采用引入烷基铝试剂，使得产物的分子量可控，催化效率提升，得到的橡胶分子量分布较窄。
【专利说明】
[0001] 一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法
技术领域
[0002 ]本发明属于功能高分子材料技术领域，特别涉及一种稀土催化体系制备三元乙丙 橡胶的方法。
【背景技术】
[0003] 三元乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要单体，经过溶液聚合并加入不饱和的第三单 体(非共辄二烯烃)制成的三元共聚物，是一种高饱和度橡胶。三元乙丙橡胶具有优良的耐 屈挠性、回弹性、耐低温性能和化学稳定性，可以在-60~150Γ条件下长期使用，广泛应用于 汽车工业、建筑业、电线电缆、密封材料和耐热制品领域。
[0004] 稀土元素因其电子结构的特殊性具有光、电、磁的特性，被誉为新材料的宝库。与 传统的催化剂相比，使用稀土催化剂制备高分子材料具有优异的性能，同时，稀土催化剂活 性高、用量少，且易于均匀分散，产物中残留的催化剂不必脱除；制备的高分子材料可以功 能化改性，扩大了材料的应用领域。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，该方法采用非 茂稀土烷基化合物、烷基铝、有机硼试剂组成的催化体系，在溶剂中进行溶液聚合反应得到 三元乙丙橡胶。该方法采用引入烷基铝试剂，使得产物的分子量可控，催化效率提升，得到 的橡胶分子量分布较窄。
[0006] 本发明的稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法如下：向除水除氧的2L反应釜中 加入400~800ml溶剂，加入160~400μ1烷基铝，搅拌5~lOmin，按配比通入乙烯/丙烯混合气， 并加入第三单体，反应为常压或微正压，然后加入非茂稀土烷基化合物20~80mg，搅拌2~ 15min，加入有机硼试剂22~85mg，在10~60°C，聚合反应30~360min，聚合结束后，加入终止剂 和防老剂，用大量乙醇清洗，放在真空干燥箱中干燥，得到三元乙丙橡胶。
[0007] 其中，所述的乙丙橡胶以乙烯、丙烯和第三单体共聚合而成，其中，按质量比，乙 烯:丙烯:第三单体=48:50:2~80:20:0。
[0008] 所述的第三单体为乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、6，10-二甲基-1,5,9-^三烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7_ 二甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、丁二烯或异戊二烯中的一种。
[0009] 所述的溶剂为甲苯、戊烷、正己烷或环己烷中的一种。
[00?0]所述的烷基错为二甲基错、二乙基错、二丙基错、二异丁基错或二戊基错中的一种 或几种。
[0011]所述的非茂稀土烷基化合物结构式为：
其中，其中，Ln为稀土元素，为钪、钇或者所有镧系元素中的一种;优选钕、钇元素； R为CH3，tBu中的一种； 所述的有机硼试剂为[Ph3C ] [ B (C6F5) 4 ]或[PhMesNH ] [ B (C6F5) 4 ]中的一种。
[0012] 本发明提供的一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，相比于现有技术，具 有如下优点：以稀土元素组成催化剂体系，催化成本低，合成的橡胶催化剂残留少，无需后 处理工艺;本催化体系通过加入链转移剂，制备的橡胶分子量可调，可以针对不同的用户需 要生产不同门尼的系列产品；同时本稀土催化体系还能制备二元乙丙橡胶。
【具体实施方式】
[0013] 为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选的实施方案进 行描述。
[0014] 实施例1 向除水除氧的2L反应釜中加入600ml甲苯，加入300μ1三异丁基铝，搅拌5min，按配比通 入乙烯/丙烯混合气，并加入异戊二烯，反应为常压，其中，按质量比，乙烯:丙烯:异戊二烯= 48:50 :2。然后加入非茂钇烷基化合物8〇11^，搅拌151^11，加入有机硼试剂[?113(：][8((：疋 5)4] 为85mg，在25°C，聚合反应360min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，用大量乙醇清洗，放 在真空干燥箱中干燥，得到三元乙丙橡胶。经过GPC测试，得到的三元乙丙橡胶的重均分子 量为56万，数均分子量为40万，分子量分布为1.4,用DSC测试玻璃化转变温度为-56°C。
[0015] 实施例2 向除水除氧的2L反应釜中加入400ml己烷，加入160μ1三乙基铝，搅拌5min，按配比通入 乙烯/丙烯混合气，并加入乙烯基降冰片烯，反应为微正压，其中，按质量比，乙烯:丙烯：乙 烯基降冰片烯=62 : 36 : 2。然后加入非茂钕烷基化合物20mg，搅拌2min，加入[Ph3C] [B (C6F5)4]为22mg，在10°C，聚合反应360min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，用大量乙醇 清洗，放在真空干燥箱中干燥，得到三元乙丙橡胶。经过GPC测试三元乙丙橡胶的重均分子 量为52万，数均分子量为32万，分子量分布为1.6,经过DSC测试，三兀乙丙橡胶的玻璃化转 变温度为-60 °C。
[0016] 实施例3 向除水除氧的2L反应釜中加入800ml甲苯，加入400μ1三异丁基铝，搅拌lOmin，按配比 通入乙烯/丙烯混合气，并加入丁二烯，反应为微正压，其中，按质量比，乙烯:丙烯:丁二烯= 68:31 :1。然后加入非茂钕烷基化合物8〇11^，搅拌151^11，加入[?1^2順][8(0^5)4]为8511^， 在40°C，聚合反应360min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，用大量乙醇清洗，放在真空干 燥箱中干燥，得到三元乙丙橡胶。经过GPC测试三元乙丙橡胶的重均分子量为48万，数均分 子量为25万，分子量分布为1.92，经过DSC测试，三元乙丙橡胶的玻璃化转变温度为-58°C。
[0017] 实施例4 向除水除氧的2L反应釜中加入500ml甲苯，加入200μ1三异丁基铝，搅拌lOmin，按配比 通入乙烯/丙烯混合气，反应为常压，其中，按质量比，乙烯:丙烯=80:20，然后加入非茂钕烷 基化合物76mg，搅拌 15min，加入[PhMe2NH] [B(C6F5)4]为82mg，在60°C，聚合反应300min，聚 合结束后，加入终止剂和防老剂，用大量乙醇清洗，放在真空干燥箱中干燥，得到三元乙丙 橡胶。经过GPC测试三兀乙丙橡胶的重均分子量为10.8万，数均分子量为6.3万，分子量分布 为1.71，经过DSC测试，三元乙丙橡胶的玻璃化转变温度为-43°C。
【主权项】
1. 一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤： 向除水除氧的2L反应釜中加入400~800ml溶剂，加入160~400μ1烷基铝，搅拌5~IOmin， 按配比通入乙烯/丙烯混合气，并加入第三单体，反应为常压或微正压，然后加入非茂稀土 烷基化合物20~80mg，搅拌2~15min，加入有机硼试剂22~85mg，在10~60 °C，聚合反应30~ 360min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，用大量乙醇清洗，放在真空干燥箱中干燥，得到 三元乙丙橡胶。2. 根据权利要求1所述的一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所 述的乙丙橡胶以乙烯、丙烯和第三单体共聚合而成，其中，按质量比，乙烯:丙烯:第三单体= 48:50:2-80:20:0〇3. 根据权利要求1所述的一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所 述的第三单体为乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1，4_己二烯、1，7_辛二烯、6,10-二甲基-1， 5,9H^一三烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、丁 二烯或异戊二烯中的一种。4. 根据权利要求1所述的一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所 述的溶剂为甲苯、戊烷、正己烷或环己烷中的一种。5. 根据权利要求1所述的一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所 述的烷基错为二甲基错、二乙基错、二丙基错、二异丁基错或二戊基错中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述的一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所 述的非茂稀土烷基化合物结构式为：其中，Ln为稀土元素，为钪、钇或者所有镧系元素中的一种;优选钕、钇元素； R为CH3, tBu中的一种。7. 根据权利要求1所述的一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所 述的有机硼试剂为[Ph3C] [B(C6F5)4]或[PhMe2NH] [B(C6F5)4]中的一种。
【文档编号】C08F2/38GK106008777SQ201610442003
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】郭云琴
【申请人】郭云琴