稀土包覆的scr脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环境催化材料，尤其涉及一种稀土包覆的SCR脱硝催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物不仅会产生酸雨、光化学烟雾等环境问题，还会对人体健康造成不利影响。因此，氮氧化物的减排与治理是一个刻不容缓的课题。以NH3为还原剂的选择性催化还原技术(SCR)是目前工业上最有效的固定源NOx脱除方法。目前采用的SCR脱硝催化剂多以钒元素为主要活性物质，但钒元素是危险有害物质。燃煤电厂报废下来的催化剂含有大量的钒元素，目前没有有效的手段对这种废旧催化剂进行有效的处理，多以填埋为主。这就产生了大量严重的土壤污染。如何设计一种环境污染较少绿色环保的SCR脱硝催化剂是本发明所要解决的技术问题。
【发明内容】
[0003]本发明提供一种稀土包覆的SCR脱硝催化剂及其制备方法，实现在保证脱硝性能、二氧化硫氧化率、使用寿命基本保持不变的情况下，降低稀土包覆的SCR脱硝催化剂对环境的污染影响，实现绿色环保设计。
[0004]本发明提供一种稀土包覆的SCR脱硝催化剂，按照重量份计由以下组分组成:二氧化钛85?90份;氧化铈5?10份;三氧化钨1~4份;氧化镧0.5?2份。
[0005]进一步的，按照重量份计由以下组分组成:二氧化钛88份、氧化铈8份、氧化钨3份、氧化镧I份。
[0006]本发明还提供一种稀土包覆的SCR脱硝催化剂的制备方法，采用上述稀土包覆的SCR脱硝催化剂，具体过程为:
步骤1、将硝酸镧、硝酸铈和偏钨酸铵分别溶解于去离子水中，获得硝酸镧溶液、硝酸铈溶液和偏钨酸铵溶液；
步骤2、将硝酸镧溶液和硝酸铈溶液与二氧化钛混合；
步骤3、调整pH值8-10，并沉淀出沉淀物；
步骤4、对步骤3中的沉淀物过滤、水洗、干燥、煅烧；
步骤5、将步骤4中获得的物料加入羧甲基纤维素铵进行混合；
步骤6、将步骤5得到的物料挤出形成载体坯料，然后，将载体坯料干燥、焙烧后得到稀土包覆的SCR脱硝催化剂。
[0007]进一步的，所述步骤4具体为:干燥温度为100°C~150°C，干燥时间为24小时；煅烧温度为600 °C，煅烧时间为1?15小时。
[0008]本发明提供的稀土包覆的SCR脱硝催化剂及其制备方法，通过铈元素和镧元素可以包覆在二氧化钛的表面，极大的增加了活性位，同时由于氧化钨、氧化铈、氧化镧的包覆，在煅烧过程中二氧化钛的晶粒生长受到了有效的抑制，使得催化剂的比表面积较大，因此在相同条件下的活性与传统催化剂相比有了较大程度的提高，NOx转化率、二氧化硫氧化率均达到要求并且在较高的温度下(350°0400°0脱硝性能要优于传统催化剂，并且，氧化铈因具有无毒、储量丰富和优良的氧化还原性等优点，而元素铈具有独特的电子轨道在5c!1轨道上只有一个电子，这种电子排列导致电子转移较为容易，无需采用钒元素作为活性物质，实现在保证脱硝性能、二氧化硫氧化率、使用寿命基本保持不变的情况下，降低稀土包覆的SCR脱硝催化剂对环境的污染影响，实现绿色环保设计。
【具体实施方式】
[0009]实施例一
1)将15.16kg的硝酸铈溶解于10kg的去离子水中；将2.7kg的偏钨酸铵溶解于80kg的去离子水中；将0.5kg的硝酸镧溶解于1kg的去离子水中；
2)将溶解完成的各溶液加入到搅拌罐中，加入90kg的二氧化钛粉末搅拌I小时；
3)向搅拌罐中逐渐加入氨水直至pH等于10放料沉淀出沉淀物；
4)将沉淀物放入离心机中水洗半小时；
5)将物料放入烘箱中110°C干燥24小时；
6)将物料放入窑炉中600 °C煅烧12小时。
[0010]本实例制备得到的稀土包覆的SCR脱硝催化剂的组分重量份为:二氧化钛88份、氧化铈8份、氧化钨3份、氧化镧I份。
[0011]实施例二
1)将18.95kg的硝酸铈溶解于10kg的去离子水中；将1.8kg的偏钨酸铵溶解于80kg的去离子水中；将2kg的硝酸镧溶解于5kg的去离子水中；
2)将溶解完成的各溶液加入到搅拌罐中，加入50kg的尿素搅拌溶解；
3)加入86kg的二氧化钛，边搅拌边加热溶解罐至80°C;
4)缓慢加入0.5mol/L的硫酸调整pH至10放料沉淀出沉淀物；
5)将沉淀物放入离心机中水洗半小时；
6)将物料放入烘箱中110°C干燥24小时；
7)将物料放入窑炉中600 °C煅烧15小时。
[0012]本实例制备得到的稀土包覆的SCR脱硝催化剂的组分重量份为:二氧化钛86份、氧化铈1份、氧化钨2份、氧化镧2份。
[0013]实施例三
I)将200kg去离子水加入到搅拌罐中；
2 )向搅拌罐中加入9 Ikg二氧化钛、11.37kg硝酸铺、1.8kg偏妈酸钱、Ikg硝酸镧、2kg聚乙烯醇搅拌至完全溶解；
3)想搅拌罐中缓慢加入氨水直至pH等于10后放料沉淀出沉淀物；
4)使用去离子水水洗沉淀物，用压滤机将水分压出；
5)将物料放入烘箱中110°C干燥20小时；
6 )将物料放入窑炉中600 °C煅烧15小时。
[0014]本实例制备得到的稀土包覆的SCR脱硝催化剂的组分重量份为:二氧化钛90份、氧化铈6份、氧化钨2份、氧化镧2份。
[0015]稀土包覆的SCR脱硝催化剂脱硝活性测试实例:
将上述3个实例制备的催化剂与传统钒基催化剂(V2O5含量为0.6份，催化剂为18孔催化剂，长度I米)进行测试比较。
[0016]测试使用设备:
比表面积:麦克默瑞提克TriStar 3020。
[0017]催化剂性能测试:华电青岛环保技术有限公司中试评价装置。
[0018]测试条件为:反应器温度350°C，烟气条件为N0:600ppm，SO2: lOOOppm，喷氨量:600ppm，氧气:3%，水蒸汽:7%，空速:3000，催化剂检测层数:2层。
[0019]对比分析:
1、传统钒基催化剂:BET55 (m2/g)，脱硝效率98.6%，活性36.1，二氧化硫氧化率0.8%。
[0020]2、实施例一获得的催化剂:BET62 (m2/g)，脱硝效率97.2%，活性34.7，二氧化硫氧化率0.62%。
[0021 ] 3、实施例二获得的催化剂:BET73 (m2/g)，脱硝效率98.4%，活性35.6，二氧化硫氧化率0.4%。
[0022]4、实施例二获得的催化剂:BET65 (m2/g)，脱硝效率97.8%，活性35.2，二氧化硫氧化率0.54%。
[0023]由此可见本发明稀土包覆的SCR脱硝催化剂在不使用有害物质钒元素的前提下，其性能基本与传统催化剂相仿。另外，稀土包覆的SCR脱硝催化剂与传统钒基SCR脱硝催化剂相比其的二氧化硫氧化率降低了接近I倍，这就可以大大减轻目前电厂实际运行过程中产生的硫酸氢铵现象，从而降低催化剂孔道和空气预热器等下游设备的堵塞。钒基脱硝催化剂在催化NO气体与氨气反应生成氮气的同时，也催化烟气中的二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫。随着反应的进行生成的三氧化硫越来越多，生成的三氧化硫与氨气和水蒸气进一步反应生成硫酸氢铵，硫酸氢铵的粘度很高，在低于露点温度后会黏附于催化剂的表面，堵塞催化剂的微孔使得催化剂的活性降低。稀土包覆的催化剂也会将二氧化硫氧化为三氧化硫，但反应机理不同。二氧化硫经过稀土包覆的催化剂时，催化剂表面的Ce4+向Ce3+发生转化，将二氧化硫氧化成三氧化硫。随着Ce3+的出现伴随着氧空穴的产生，而Ce3+和氧空穴的存在会导致电荷不平衡并诱发不饱和化学键的产生，从而使得稀土包覆层氧缺陷或羟基基团数量增多。而化学吸附氧对于SCR反应过程活性氧物质的传递和活化都具有一定的促进作用。而当包覆层中的氧缺陷或羟基集团的数量达到一定程度后便不再增加达到相对稳定状态，此时二氧化硫再经过包覆层时便不会发生Ce4+向Ce3+的转化，二氧化硫不会被氧化成三氧化硫进而无法生成硫酸氢铵。
[0024]经过稀土包覆的SCR脱销催化剂，铈的氧化物因为分布在晶粒的表面因此可以更加充分的与烟气相互作用。传统钒基催化剂二氧化硫氧化率为0.8%，而三个实例中稀土包覆的催化剂二氧化硫氧化率分别为0.62%,0.4%、0.54%。检测结果是上述原因的充分体现。
[0025]最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
【主权项】
1.一种稀土包覆的SCR脱硝催化剂，其特征在于，按照重量份计由以下组分组成:二氧化钛85?90份;氧化铈5?10份;三氧化钨1~4份;氧化镧0.5?2份。2.根据权利要求1所述的稀土包覆的SCR脱硝催化剂，其特征在于，按照重量份计由以下组分组成:二氧化钛88份、氧化铈8份、氧化钨3份、氧化镧I份。3.—种稀土包覆的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的稀土包覆的SCR脱硝催化剂，具体过程为: 步骤1、将硝酸镧、硝酸铈和偏钨酸铵分别溶解于去离子水中，获得硝酸镧溶液、硝酸铈溶液和偏钨酸铵溶液； 步骤2、将硝酸镧溶液和硝酸铈溶液与二氧化钛混合； 步骤3、调整pH值8-10，并沉淀出沉淀物； 步骤4、对步骤3中的沉淀物过滤、水洗、干燥、煅烧； 步骤5、将步骤4中获得的物料加入羧甲基纤维素铵进行混合； 步骤6、将步骤5得到的物料挤出形成载体坯料，然后，将载体坯料干燥、焙烧后得到稀土包覆的SCR脱硝催化剂。4.根据权利要求3所述的稀土包覆的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体为:干燥温度为100°0150°C，干燥时间为24小时;煅烧温度为600°C，煅烧时间为10?15小时。
【专利摘要】本发明提供一种稀土包覆的SCR脱硝催化剂及其制备方法，稀土包覆的SCR脱硝催化剂，其特征在于，按照重量份计由以下组分组成：二氧化钛85~90份；氧化铈5~10份；三氧化钨1~4份；氧化镧0.5~2份。实现在保证脱硝性能、二氧化硫氧化率、使用寿命基本保持不变的情况下，降低稀土包覆的SCR脱硝催化剂对环境的污染影响，实现绿色环保设计。
【IPC分类】B01D53/86, B01D53/56, B01J23/30
【公开号】CN105618029
【申请号】CN201511015674
【发明人】宋伟, 高春昱, 王正上, 穆世泉, 王新强, 陈华, 于宁, 王松, 孙静楠, 秦一鸣
【申请人】华电青岛环保技术有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2015年12月30日