一种Cu‑SAPO‑47分子筛脱硝催化剂的制备方法及其脱硝应用与流程

本发明属于催化脱硝技术领域，特别涉及一种cu-sapo-47分子筛脱硝催化剂的制备方法及其脱硝应用。

背景技术：

nox主要包括no和no2，经过复杂的化学反应会形成酸雨、光化学烟雾和灰霾等，对人类健康和生态环境造成巨大威胁，是主要的大气污染物之一。nox的人为源分为固定源和移动源，固定源指燃煤锅炉、工业炉窑等的尾气；移动源指机动车尾气，尤其是柴油车尾气。近些年，柴油车nox排放控制日益受到关注。

氨气选择性催化还原氮氧化物技术是在氧气存在的条件下，还原剂氨气与烟气中的no在催化剂作用下发生氧化还原反应，使no和nh3转化为无害的n2和h2o。目前该技术是国际公认的最成熟、应用最为广泛的商业化脱硝技术。对于nh3-scr催化技术，催化剂是其核心和关键。目前广泛应用的催化剂是以钛钨粉为载体的钒基催化剂，该催化剂已经广泛应用于固定源燃煤烟气脱硝，并且也被引入到机动车尾气的后处理中。但该催化剂应用于机动车的尾气脱硝仍存在诸多问题，首先活性组分钒有毒且易挥发，对环境造成二次污染；其次，钒基催化剂温度窗口窄且高温选择性差，因而限制了其在柴油车上的应用。国内外研究者一直致力于开发新型催化剂，传统的铜基中孔分子筛高温水热稳定较差，易hc积累中毒，而微孔分子筛负载催化材料具有优良的催化活性和水热稳定性，尤其是cha铜基微孔分子筛催化剂表现为较强的酸性和良好的水热稳定性，其合成简单，无毒，近年受到国内外研究者的广泛关注，成为一种新型绿色催化材料。cu-ssz-13、cu-sapo-34、cu-ssz-39、cu-sapo-44等铜基微孔分子筛催化剂均表现出了良好的催化性能。

目前用nh3-scr的微孔分子筛主要集中在以h-sapo-34和h-ssz-13为载体、fe或cu为活性组分的催化剂。以h-sapo-47分子筛作为脱硝催化剂载体在专利与文献中没有报道。本专利中公开了一种cu-sapo-47分子筛催化剂的制备方法并将其用于nh3-scr脱硝反应。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种cu-sapo-47分子筛脱硝催化剂的制备方法及其脱硝应用，该方法简便易行，所得产品在作为nh3-scr脱硝催化剂时具有较高的催化活性、较宽的温度窗口和较高的选择性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种cu-sapo-47分子筛脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量磷源、铝源加入水中，混合均匀，得混合物1；

(2)将一定量硅源、模板剂加入水中，混合均匀，得混合物2；

(3)将混合物2加入混合物1中，混合均匀，室温静置陈化；

(4)将步骤(3)中的混合物密闭升温，进行晶化；

(5)晶化后将晶化产物分离，经水洗、干燥、焙烧除去模板剂后处理得到h-sapo-47分子筛，成分为si、al、p、o；

(6)将h-sapo-47分子筛和含铜化合物按比例混合，研磨均匀，研磨过程为无水状态，高温焙烧处理，得到cu-sapo-47分子筛；

所述步骤(3)中形成的混合物，各成分的用量满足以下摩尔要求：sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝(0.6～0.8)：1：1：(2.5～3)：(50～80)。此处的水指的是步骤(1)和步骤(2)中加入的水的总和。

所述步骤(1)中磷源为磷酸、亚磷酸的一种或两种的混合物，铝源为拟薄水铝石、羟基氧化铝、勃姆石的一种或几种的混合物；所述步骤(2)中硅源为硅溶胶、白炭黑、水玻璃的一种或几种的混合物，模板剂为仲丁胺；所述步骤(6)中铜源为氧化铜、醋酸铜和氯化铜的一种或几种的混合物。

上述制备方法中，步骤(4)中，晶化过程在密闭环境下进行，体系在密闭环境下升温会有自生压力产生，该体系自生压力有利于晶化过程的进行。混合物在150-250℃下进行晶化；步骤(5)中，干燥温度为80-120℃，焙烧温度为450-650℃，步骤(6)中，固相焙烧温度为700-800℃。

所述步骤(1)中，混合物1混合搅拌时间为0.5-5h；步骤(2)中，混合物2混合搅拌时间为0.5-5h；步骤(3)中，混合搅拌时间为2-12h，陈化时间为30min-4h；步骤(4)中，晶化时间为24-72h；步骤(5)中，干燥时间为6-24h，焙烧时间为4-8h；步骤(6)中，固相焙烧时间为3-24h。

更加优选地：所述步骤(1)中，混合物1混合搅拌时间为2h；步骤(2)中，混合物2混合搅拌时间为2h；步骤(3)中，混合搅拌时间为10h，陈化时间为1h；步骤(4)中，混合物在200℃下进行晶化，晶化时间为48h；步骤(5)中，干燥温度为100℃，干燥时间为12h；焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h；步骤(6)中，固相焙烧温度为750℃，固相焙烧时间为5h。

当采用优选的晶化温度和晶化时间时，所得产物的结晶度更好。

所述步骤(6)中h-sapo-47分子筛与含铜化合物的质量比为1:0.01～0.05。

所述cu-sapo-47分子筛为铜离子交换的sapo-47分子筛，铜元素为sapo-47分子筛质量的1％-5％。

所述的cu-sapo-47分子筛的制备方法制备得到的cu-sapo-47分子筛，可作为氨选择性催化还原脱硝催化剂应用。具体地，可以作为nh3-scr脱硝催化剂，可以用于移动源如柴油车尾气和贫燃汽油机尾气中nox的净化或消除，也可以用于固定源如燃煤电厂与工业锅炉等烟气中的nox的净化或消除。

该分子筛作为催化剂时，在较宽的反应温度区间表现出较高的nh3-scr活性和选择性，可应用于柴油车尾气、贫燃汽油机尾气和燃煤电厂与工业锅炉等固定源尾气中的nox去除。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明首次采用简单的一次固相离子交换方法得到cu-sapo-47分子筛脱硝催化剂，仅需一次交换就能得到具有高活性、高选择性、宽温度窗口和高水热稳定性的cu-sapo-47分子筛nh3-scr脱硝催化剂，工艺简单，易于实施，是一种绿色环保的合成方式。

2、本发明首次提出cu-sapo-47微孔分子筛应用于nh3-scr脱硝催化剂，该催化剂具有很高的活性和选择性，温度范围宽，可用于移动源如柴油车尾气中氮氧化物的净化或消除，也可在船用scr系统高效脱硝,具有广阔的应用前景。

附图说明

图1实施例1所得催化剂的xrd谱图。

图2催化剂a、不同温度不同空速下的脱硝转化率曲线。

图3催化剂a、b、c不同温度下的脱硝转化率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

以下实施例中，利用模拟烟气测试催化剂的脱硝性能，催化剂的脱硝性能测试在scr固定床反应器上进行。测试过程中，配气系统根据模拟烟气所需浓度，通过质量流量计控制各路钢瓶气体的供给。本工作所用检测系统采用gasmet厂家dx4000型号的红外多组分气体分析仪，实现nh3、nox(包含no、no2和n2o)、h2o等气体浓度检测。活性测试实验的气体为300ml/min，气体组成为500ppmno，500ppmnh3，5％o2，5％h2o，n2为平衡气。控制反应温度由150℃至600℃。

实施例1

按照摩尔比sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝0.6：1：1：3：60称取白炭黑、拟薄水铝石、磷酸、仲丁胺和水。

将3.84g磷酸加入14g去离子水中，再加入2.58g拟薄水铝石，搅拌2h得到混合物1；将0.6g白炭黑与3.65g仲丁胺加入4g去离子水中，搅拌2h得到混合物2；将混合物2加入混合物1中，所得混合物搅拌10h，室温静置陈化1h，将混合物转入50ml不锈钢反应釜中，密闭升温至200℃，在自生压力下恒温晶化48h后，自然冷却至室温，用去离子水多次洗涤并抽滤，得到沉淀物放入干燥箱中100℃干燥12h得到固体产物，固体产物在550℃焙烧6h后，得到h-sapo-47微孔分子筛。取1gh-sapo-47微孔分子筛和50mgcuo粉末，充分研磨，在氮气气氛下800℃焙烧5h，得到cu-sapo-47微孔分子筛。

所得产物的xrd图如图1所示，从图中可以看出该分子筛为cu-sapo-47分子筛。

将上述cu-sapo-47微孔分子筛压制成片并粉碎，筛分为40-60目的颗粒，进行脱硝性能测试，标记为催化剂a，在不同温度不同空速下测试其脱硝转化率达到，如图2所示。

从图中可以看出即使在10500h^-1的空速下，催化剂在250℃～450℃之间转化率接近100％，在210000h^-1的高空速下，催化剂依然在250℃～500℃之间保持80％以上的转化率。

实施例2

按照摩尔比sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝0.6：1：1：3：60称取白炭黑、拟薄水铝石、磷酸、仲丁胺和水。

将3.84g磷酸加入14g去离子水中，再加入2.58g拟薄水铝石，搅拌2h得到混合物1；将0.6g白炭黑与3.65g仲丁胺加入4g去离子水中，搅拌2h得到混合物2；将混合物2加入混合物1中，所得混合物搅拌10h，室温静置陈化1h，将混合物转入50ml不锈钢反应釜中，密闭升温至200℃，在自生压力下恒温晶化48h后，自然冷却至室温，用去离子水多次洗涤沉淀并抽滤，得到沉淀物放入干燥箱中100℃干燥12h得到固体产物，固体产物在550℃焙烧6h后，得到h-sapo-47微孔分子筛。取1gh-sapo-47微孔分子筛和30mgcuo粉末，研磨10min后，在氮气气氛下800℃焙烧5h，得到cu-sapo-47分子筛。

将上述cu-sapo-47微孔分子筛压制成片并粉碎，筛分为40-60目的颗粒，称取120mg进行脱硝性能测试，标记为催化剂b，在不同温度下测试其脱硝转化率，如图3所示。

从图中可以看出催化剂b活性在250℃～450℃之间保持90％以上的转化率。

实施例3

按照摩尔比sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝0.6：1：1：3：60称取白炭黑、拟薄水铝石、磷酸、仲丁胺和水。

将3.84g磷酸加入14g去离子水中，再加入2.58g拟薄水铝石，搅拌2h得到混合物1；将0.6g白炭黑与3.65g仲丁胺加入4g去离子水中，搅拌2h得到混合物2；将混合物2加入混合物1中，所得混合物搅拌10h，室温静置陈化1h，将混合物转入50ml不锈钢反应釜中，密闭升温至200℃，在自生压力下恒温晶化48h后，自然冷却至室温，用去离子水多次洗涤沉淀并抽滤，得到沉淀物放入干燥箱中100℃干燥12h得到固体产物，固体产物在550℃焙烧6h后，得到h-sapo-47微孔分子筛。取1gh-sapo-47微孔分子筛和10mgcuo粉末，研磨10min后，在氮气气氛下800℃焙烧5h，得到cu-sapo-47分子筛。

将上述cu-sapo-47微孔分子筛压制成片并粉碎，筛分为40-60目的颗粒，称取120mg进行脱硝性能测试，标记为催化剂c，在不同温度下测试其脱硝转化率，如图3所示。

从图中可以看出催化剂c活性在250℃～450℃之间保持90％以上的转化率。

实施例4

按照摩尔比sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝0.6：1：1：3：60称取白炭黑、拟薄水铝石、磷酸、仲丁胺和水。

将3.84g磷酸加入14g去离子水中，再加入2.58g拟薄水铝石，搅拌2h得到混合物1；将0.6g白炭黑与3.65g仲丁胺加入4g去离子水中，搅拌2h得到混合物2；将混合物2加入混合物1中，所得混合物搅拌10h，室温静置陈化1h，将混合物转入50ml不锈钢反应釜中，密闭升温至200℃，在自生压力下恒温晶化48h后，自然冷却至室温，用去离子水多次洗涤沉淀并抽滤，得到沉淀物放入干燥箱中100℃干燥12h得到固体产物，固体产物在550℃焙烧6h后，得到h-sapo-47微孔分子筛。取1gh-sapo-47微孔分子筛和40mgcuo粉末，研磨10min后，在氮气气氛下800℃焙烧5h，得到cu-sapo-47分子筛。