一种燃气脱硝的小孔径催化剂及制备方法与流程

本发明属于催化剂合成制备技术领域，具体涉及一种燃气脱硝的小孔径催化剂及制备方法。

背景技术：

2012年1月1日，新的《火电厂大气污染物排放标准》实施，规定了燃煤电厂、燃油和燃气的锅炉和燃气轮机组的氮氧化物排放标准限值。在现行技术条件下大型燃机nox排放基本在50mg/nm³以下，可以满足国标达标排放要求，大气污染控制政策更为严格的地区或城市，如北京，提出了国内最为严格的nox排放浓度限值30mg/nm³。因此烟气必须脱硝处理。天然气为燃料的锅炉排放烟气，具有温度高（450-600℃）、硫含量较低、几乎无粉尘的特点。

传统燃煤电厂蜂窝式脱硝催化剂，含尘量高，孔径在5.8-9.9mm之间，孔数为15-25孔，为v-w/ti催化剂。高温容易使钛白粉晶型由锐钛矿变为金红石，氧化钒容易烧结，脱硝效率下降，寿命缩短，催化剂孔径较大，造成使用体积较大，成本高。cn106268921a公开了以蜂窝堇青石陶瓷块为载体，以tio2为涂层，以改性分子筛、铁和铜为活性组分种中高温scr分子筛脱硝催化剂。cn104353485a公开了一种用离子交换法制备含cu质量百分比为1.5-2.5％的cu/zsm-5催化剂，然后涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上制备成分子筛脱硝的蜂窝载体催化剂。上述以涂覆或浸渍二氧化钛或分子筛方法，容易造成活性物质脱落、磨损、效率低、寿命短、成本高等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种燃气脱硝的小孔径催化剂及其制备方法，所述催化剂克服了脱硝催化剂孔径较大、高温易失活、催化效率低，并且活性物质易脱落、磨损等问题。

为实现上述目的，本发明采用以下制备方法制备一种燃气脱硝的小孔径催化剂：

1）球磨：在重量份为100份的载体中加入2.20-8.21份的活性组分前驱体、0.45-1.4份的助剂以及150-250份去离子水，球磨8-12h；所述载体包括钛酸铝、氧化锆以及氧化钨，所述活性组分前驱体包括镍盐、铬盐及钌盐，所述助剂包括正硅酸乙酯、羟丙基甲基纤维素、桐油、磷酸二氢铝、石墨以及煅烧高岭土；所述球磨研磨体的d90粒径≤5μm。

2）捏合：捏合步骤1）中的混合物120-240min制得泥料；所述泥料达到水分含量在29-31%，塑性指数9-12。

3）制胚：将步骤2）中的泥料置于真空度-0.09至-0.095mpa中练泥三次，室温陈腐36-72h，加压8-15mpa后使用目数为200-400目的筛网过滤1-3次，然后在真空状态下挤出，制得蜂窝状的湿胚；挤出时，保持挤出机水冷却温度≤5℃。

4）定型：将步骤3）中的湿胚用微波干燥6-12h，接着蒸汽干燥6-8d得到定型混合物；所述定性混合物水分含量≤2%。

5）煅烧：将步骤4）的定型混合物升温至550-650℃，煅烧保温8-12h后进行冷却降温，得到适用于燃气脱硝的小孔径催化剂；烘制时控制窑炉内的氧浓度为3-5％。

优选地，所述载体采用以下重量份配比：钛酸铝50-60份、氧化锆20-30份、以及氧化钨10-20份。

优选地，所述活性组分前驱体采用以下重量份配比：镍盐0.87-2.36份、铬盐0.69-3.92份以及钌盐0.64-1.93份。

优选地，所述助剂采用以下重量份配比：正硅酸乙酯0.1-0.5份、羟丙基甲基纤维素0.05-0.1份、桐油0.1-0.5份、磷酸二氢铝0.1-0.2份、石墨0.05-0.1份以及煅烧高岭土0.05-0.1份。

优选地，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种；所述铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬中的一种或多种；所述钌盐为硝酸钌、氯化钌、醋酸钌中的一种或多种。

本发明有益效果：

1）本发明以钛酸铝、氧化锆以及氧化钨为载体，以氧化镍、氧化铬及氧化钌为活性组分，其中钛酸铝、氧化锆和氧化钨都是抗高温性载体，能够保证催化剂在高温时不会发生晶型变化和烧结，比用分子筛做载体价格便宜。

2）本发明制备的小孔径脱硝催化剂孔径为2.2-4.4mm，孔数分别为30孔×30孔、35孔×35孔、40孔×40孔、47孔×47孔、50孔×50孔、55孔×55孔、60孔×60孔等，比表面积在690-1400m²/m³之间，孔数比现有钒系脱硝催化剂孔径小，孔数多，相同条件下体积用量小，并且生产成品率高，容易实现工业化生产；以涂覆或浸渍二氧化钛或分子筛方法，容易造成活性物质脱落、磨损、效率低、寿命短、成本高等问题。

3）本发明催化剂采用正硅酸乙酯、桐油、煅烧高岭土、石墨等作为助剂，正硅酸乙酯作为胶黏剂，在载体表面形成-osi(ch3)2-疏水膜，能够减少干燥和烧成的裂纹；桐油作为润湿剂能够增加泥料的流动性，煅烧高岭土能够增加泥料的塑料，易于小孔径挤出。石墨作为润滑剂，使的挤出容易脱膜，催化剂成型性强。

附图说明

图1为实施例1和对照组1-2所述催化剂的脱硝效率的测定结果；

图2为实施例1-7和对照组3所述催化剂在相同项目上用量的测定结果。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是下列实施例仅用于说明本发明，而不应该为限制本发明的范围。

实施例1

一种燃气脱硝的小孔径催化剂，按以下方法制备：

1）球磨：将载体钛酸铝60g、氧化锆30g以及氧化钨10g搅拌混合均匀，然后加入1.22g硝酸镍、0.69g硝酸铬以及0.97g硝酸钌，正硅酸乙酯0.3g、羟丙基甲基纤维素0.1g、桐油0.1g、磷酸二氢铝0.1g、石墨0.05g以及煅烧高岭土0.05g混合后再加入150g去离子水，使用d90粒径为4.8μm的研磨体球磨8h。

2）捏合：捏合步骤1）中的混合物240min制得泥料，所述泥料达到水分含量在30.5%，塑性指数9-12；

3）制胚：将步骤2）中的泥料置于真空度-0.09mpa的中练泥三次，室温陈腐36h，加压15mpa后使用目数为200目的筛网过滤1次，保持挤出机水冷却温度为4℃，在真空状态下挤出，制得30孔蜂窝状的湿胚；

4）定型：将步骤3）中的湿胚用微波干燥6h，接着蒸汽干燥6d得到定型混合物，使得水分含量1.8%；

5）煅烧：将步骤4）的定型混合物以15℃/h的速率升温至550℃，硝酸镍、硝酸铬、硝酸钌在煅烧中制得活性组分氧化镍0.5g、氧化铬0.5g以及氧化钌0.5g，保温8h后以20℃/h的速率进行冷却降温，同时控制窑炉内的氧浓度为3％，得到适用于燃气脱硝的小孔径催化剂。

得到的催化剂孔径为4.4mm，孔数30×30，催化剂成品率为99.2%。

实施例2

一种燃气脱硝的小孔径催化剂，按以下方法制备：

1）球磨：将载体钛酸铝50g、氧化锆30g以及氧化钨20g搅拌混合均匀，然后加入2.07g硫酸镍、1.38g硝酸铬以及1.27g氯化钌，正硅酸乙酯0.1g、羟丙基甲基纤维素0.05g、桐油0.5g、磷酸二氢铝0.1g、石墨0.05g以及煅烧高岭土0.1g混合后再加入250g去离子水，使用d90粒径为4.5μm的研磨体球磨12h。

2）捏合：捏合步骤1）中的混合物120min制得泥料，所述泥料达到水分含量在29.3%，塑性指数为9；

3）制胚：将步骤2）中的泥料置于真空度-0.095mpa的中练泥三次，室温陈腐72h，加压8mpa后使用目数为400目的筛网过滤3次，保持挤出机水冷却温度为5℃，在真空状态下挤出，制得35孔蜂窝状的湿胚；

4）定型：将步骤3）中的湿胚用微波干燥12h，接着蒸汽干燥8d得到定型混合物，使得水分含量1.5%；

5）煅烧：将步骤4）的定型混合物以20℃/h的速率升温至600℃，硫酸镍、硝酸铬、氯化钌在煅烧中制得活性组分氧化镍1.0g、氧化铬1.0g、氧化钌1.0g，保温12h后以30℃/h的速率进行冷却降温，同时控制窑炉内的氧浓度为5％，得到适用于燃气脱硝的小孔径催化剂。

得到的催化剂孔径为3.7mm，孔数35×35，催化剂成品率为99%。

实施例3

一种燃气脱硝的小孔径催化剂，按以下方法制备：

1）球磨：将载体钛酸铝60g、氧化锆30g以及氧化钨10g搅拌混合均匀，然后加入钛酸铝60g、氧化锆30g以及氧化钨10g，0.87g氯化镍、1.59g氯化铬以及0.85g醋酸钌，正硅酸乙酯0.3g、羟丙基甲基纤维素0.1g、桐油0.3g、磷酸二氢铝0.1g、石墨0.1g以及煅烧高岭土0.1g，混合后再加入190g去离子水，使用d90粒径为3.9μm的研磨体球磨10h。

2）捏合：捏合步骤1）中的混合物200min制得泥料，所述泥料达到水分含量在28.9%，塑性指数为11；

3）制胚：将步骤2）中的泥料置于真空度-0.093mpa的中练泥三次，室温陈腐60h，加压10mpa后使用目数为300目的筛网过滤2次，保持挤出机水冷却温度为4℃，在真空状态下挤出，制得40孔蜂窝状的湿胚；

4）定型：将步骤3）中的湿胚用微波干燥8h，接着蒸汽干燥8d得到定型混合物，使得水分含量1.9%；

5）煅烧：将步骤4）的定型混合物以20℃/h的速率升温至600℃，氯化镍、氯化铬、醋酸钌在煅烧中制得活性组分氧化镍0.5g、氧化铬1.0g、氧化钌0.5g，保温12h后以20℃/h的速率进行冷却降温，同时控制窑炉内的氧浓度为3％，得到适用于燃气脱硝的小孔径催化剂。

得到的催化剂孔径为3.2mm，孔数40×40，催化剂成品率为98.7%。

实施例4

一种燃气脱硝的小孔径催化剂，按以下方法制备：

1）球磨：将载体钛酸铝55g、氧化锆25g以及氧化钨20g搅拌混合均匀，然后加入2.07g硫酸镍、1.84g醋酸铬以及0.64g氯化钌，正硅酸乙酯0.4g、羟丙基甲基纤维素0.1g、桐油0.1g、磷酸二氢铝0.2g、石墨0.1g以及煅烧高岭土0.1g，混合后再加入210g去离子水，使用d90粒径为3.3μm的研磨体球磨12h。

2）捏合：捏合步骤1）中的混合物240min制得泥料，所述泥料达到水分含量在30.5%，塑性指数为12；

3）制胚：将步骤2）中的泥料置于真空度-0.095mpa的中练泥三次，室温陈腐48h，加压15mpa后使用目数为400目的筛网过滤3次，保持挤出机水冷却温度为4℃，在真空状态下挤出，制得47孔蜂窝状的湿胚；

4）定型：将步骤3）中的湿胚用微波干燥10h，接着蒸汽干燥7d得到定型混合物，使得水分含量1.5%；

5）煅烧：将步骤4）的定型混合物以25℃/h的速率升温至650℃，硫酸镍、醋酸铬、氯化钌在煅烧中制得活性组分氧化镍1.0g、氧化铬0.8g、氧化钌0.5g，保温10h后以20℃/h的速率进行冷却降温，同时控制窑炉内的氧浓度为3％，得到适用于燃气脱硝的小孔径催化剂。

得到的催化剂孔径为2.8mm，孔数47×47，催化剂成品率为97.6%。

实施例5

一种燃气脱硝的小孔径催化剂，按以下方法制备：

1）球磨：将载体钛酸铝55g、氧化锆30g以及氧化钨15g搅拌混合均匀，然后1.18g醋酸镍、1.84g醋酸铬以及0.85g醋酸钌，正硅酸乙酯0.5g、羟丙基甲基纤维素0.08g、桐油0.2g、磷酸二氢铝0.1g、石墨0.1g以及煅烧高岭土0.02g，混合后再加入180g去离子水，使用d90粒径为3.0μm的研磨体球磨12h。

2）捏合：捏合步骤1）中的混合物240min制得泥料，所述泥料达到水分含量在30.8%，塑性指数为11；

3）制胚：将步骤2）中的泥料置于真空度-0.095mpa的中练泥三次，室温陈腐66h，加压12mpa后使用目数为400目的筛网过滤3次，保持挤出机水冷却温度为3℃，在真空状态下挤出，制得50孔蜂窝状的湿胚；

4）定型：将步骤3）中的湿胚用微波干燥12h，接着蒸汽干燥7d得到定型混合物，使得水分含量1.3%；

5）煅烧：将步骤4）的定型混合物以20℃/h的速率升温至650℃，醋酸镍、醋酸铬、醋酸钌在煅烧中制得活性组分氧化镍0.5g、氧化铬0.8g、氧化钌0.5g，保温12h后以20℃/h的速率进行冷却降温，同时控制窑炉内的氧浓度为3％，得到适用于燃气脱硝的小孔径催化剂。

得到的催化剂孔径为2.8mm，孔数50×50，催化剂成品率为96.8%。

实施例6

一种燃气脱硝的小孔径催化剂，按以下方法制备：

1）球磨：将载体钛酸铝50g、氧化锆30g以及氧化钨20g搅拌混合均匀，然后2.20g硝酸镍、1.38g硝酸铬以及0.97g硝酸钌，正硅酸乙酯0.3g、羟丙基甲基纤维素0.1g、桐油0.4g、磷酸二氢铝0.1g、石墨0.05g以及煅烧高岭土0.05g，混合后再加入240g去离子水，使用d90粒径为2.5μm的研磨体球磨10h。

2）捏合：捏合步骤1）中的混合物240min制得泥料，所述泥料达到水分含量在29.9%，塑性指数为12；

3）制胚：将步骤2）中的泥料置于真空度-0.094mpa的中练泥三次，室温陈腐72h，加压14mpa后使用目数为400目的筛网过滤3次，保持挤出机水冷却温度为3℃，在真空状态下挤出，制得55孔蜂窝状的湿胚；

4）定型：将步骤3）中的湿胚用微波干燥12h，接着蒸汽干燥8d得到定型混合物，使得水分含量1.8%；

5）煅烧：将步骤4）的定型混合物以20℃/h的速率升温至650℃，硝酸镍、硝酸铬、硝酸钌在煅烧中制得活性组分氧化镍0.9g、氧化铬1.0g、氧化钌0.5g，保温12h后以20℃/h的速率进行冷却降温，同时控制窑炉内的氧浓度为3％，得到适用于燃气脱硝的小孔径催化剂。

得到的催化剂孔径为2.4mm，孔数55×55，催化剂成品率为96.0%。

实施例7

一种燃气脱硝的小孔径催化剂，按以下方法制备：

1）球磨：将载体钛酸铝60g、氧化锆25g以及氧化钨15g搅拌混合均匀，然后加入2.36g醋酸镍、0.69g硝酸铬以及0.64g氯化钌，正硅酸乙酯0.5g、羟丙基甲基纤维素0.05g、桐油0.2g、磷酸二氢铝0.1g、石墨0.1g以及煅烧高岭土0.05g，混合后再加入210g去离子水，使用d90粒径为2.1μm的研磨体球磨12h。

2）捏合：捏合步骤1）中的混合物240min制得泥料，所述泥料达到水分含量在30.5%，塑性指数为12；

3）制胚：将步骤2）中的泥料置于真空度-0.095mpa的中练泥三次，室温陈腐72h，加压15mpa后使用目数为400目的筛网过滤3次，保持挤出机水冷却温度为3℃，在真空状态下挤出，制得60孔蜂窝状的湿胚；

4）定型：将步骤3）中的湿胚用微波干燥12h，接着蒸汽干燥8d得到定型混合物，使得水分含量1.6%；

5）煅烧：将步骤4）的定型混合物以20℃/h的速率升温至650℃，硝酸镍、硝酸铬、硝酸钌在煅烧中制得活性组分氧化镍1.0g、氧化铬0.5g、氧化钌0.5g，保温12h后以20℃/h的速率进行冷却降温，同时控制窑炉内的氧浓度为3％，得到适用于燃气脱硝的小孔径催化剂。

得到的催化剂孔径为2.2mm，孔数60×60，催化剂成品率为95.5%。

实施例8

一种燃气脱硝的小孔径催化剂，按以下方法制备：

1）球磨：将载体钛酸铝60g、氧化锆20g以及氧化钨20g搅拌混合均匀，然后加入1.22g硝酸镍、3.92g硫酸铬以及1.93g硝酸钌，正硅酸乙酯0.5g、羟丙基甲基纤维素0.1g、桐油0.3g、磷酸二氢铝0.2g、石墨0.1g以及煅烧高岭土0.1g，混合后再加入220g去离子水，使用d90粒径为3.5μm的研磨体球磨8h。

2）捏合：捏合步骤1）中的混合物160min制得泥料，所述泥料达到水分含量在29.5%，塑性指数为9.5；

3）制胚：将步骤2）中的泥料置于真空度-0.095mpa的中练泥三次，室温陈腐36h，加压12mpa后使用目数为200目的筛网过滤2次，保持挤出机水冷却温度为4℃，在真空状态下挤出，制得35孔蜂窝状的湿胚；

4）定型：将步骤3）中的湿胚用微波干燥8h，接着蒸汽干燥8d得到定型混合物，使得水分含量1.5%；

5）煅烧：将步骤4）的定型混合物以20℃/h的速率升温至600℃，硝酸镍、硝酸铬、硝酸钌在煅烧中制得活性组分氧化镍0.5g、氧化铬1.0g、氧化钌1.0g，保温12h后以30℃/h的速率进行冷却降温，同时控制窑炉内的氧浓度为5％，得到适用于燃气脱硝的小孔径催化剂。

得到的催化剂孔径为3.7mm，孔数35×35，催化剂成品率为99%。

对照组1

对照组1为现有催化剂v-wo3/tio2。

对照组2

在30孔蜂窝载体上涂覆制备fe分子筛催化剂。

对照组3

将钛白粉、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液、硬脂酸、乳酸、玻璃纤维、聚氧化乙烯和去离子水用混炼机混炼均匀，得到塑性泥料水分28.5%，塑性为8.5，室温陈化12h，然后通过滤网预挤出，常温陈化12h后将泥料经25孔蜂窝模具真空-0.85mpa挤出压力3.8mpa挤出，得到湿胚，然后用水蒸气在20~70℃干燥10~12d，600℃煅烧30h。得到的催化剂孔径为5.8mm，孔数25×25，催化剂成品率为95.5%。

对实施例1和对照组1-2进行如下检测：

按照gbt31587-2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》中要求检测脱硝效率。测试条件为：no500ppm，nh3500ppm，o210％，100ppmso2，n2为平衡气，空速5000h^-1，长度500mm，检测温度450-600℃，检测脱硝效率。

检测结果如图1所示，实施例1的脱硝效率均高于85%，且在400℃是的催化效率最高。

对实施例1-7和对照组3进行如下检测：

将实施例1-7所述催化剂和对照组3催化剂使用在相同项目上，对所用催化剂的体积进行比较。所述孔数25，30，35，40，47，50，55，60，分别代表对照组3，实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6，实施例7。

检测结果如图2所示，实施例1-7的催化剂用量均小于对照组，且孔数为60即实施例7的催化剂用量最少。

从图1、图2可以看出，本发明所述催化剂的脱硝效率高、体积用量少，表明本发明所述的载体和活性组分均能够改善现有催化剂的耐高温、降低体积用量的问题，通过图1和图2比较，所述的催化剂脱硝效率比现有催化剂高温脱硝效率提高更为显著，并通过成型小孔径多孔数蜂窝催化剂，使的催化剂在相同项目上体积用量大幅下降，降低成本，满足使用要求；由此可见，本发明所述的燃气脱硝小孔径催化剂不仅能提高现有催化剂脱硝效率，还能降低使用体积，并且避免涂覆催化剂的脱落、现有催化剂孔径大等问题，满足燃气烟气使用要求。因此，本发明所述的燃气脱硝小孔径催化剂加以推广应用，能够有效提高脱硝效率，降低使用成本，并且能在燃气、燃油等烟气脱硝中应用，具有重大的经济价值。

尽管以用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其他的更改和修改，因此，这意味着在所述权利要求中包括本发明范围的所有变化和修改均属于本发明保护范围。