抗硫性scr催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是一种应用于净化柴油机尾气的低温抗硫性SCR催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]柴油机尾气含有大量的排放颗粒(PM)和氮氧化物(NOx)，所以，净化柴油机尾气主要就是处理PM和N0X。目前最有望应用于汽车尾气中NOx的净化技术之一是选择性催化还原技术(selective catalytic reduct1n，SCR)，几乎所有的欧洲载重汽车制造商都采用这种SCR技术来减少载重汽车尾气中NOx的排放。这种SCR技术是指在催化剂的作用下，外加还原剂或者尾气中的还原物质选择性的将NOx还原为N2,而避免发生还原剂的非选择性氧化反应的技术。所以，SCR技术的核心就是催化剂。当使用硫含量高的柴油时，发动机排气中含有SO2成分，SO2在催化剂的作用下容易被氧化成S03，通常在温度<250°C的时候(也就是发动机启动时候的温度)NH3和SO3容易结合生成(NH4)2SO4和NH4HSO4,生成的(NH4)2SO4和NH4HSO4会沉积在催化剂表面覆盖表面活性位，造成催化剂的硫中毒，从而降低催化剂的SCR反应活性。
[0003]目前应用的催化剂一般是以T12为载体，以V2O5或V205-W03、V205-Mo03为活性组分的钒系催化剂，WO3或MoO3能抑制S02向SO3转化，即能抗硫中毒。但是这种钒系催化剂要在280°C?420°C左右，NOx的转化率水平才能达到要求，而柴油机正常排气的温度在250°C?350°C温度范围，所以在使用这种钒系催化剂在250°C?280°C范围内的SCR反应效果并不理想；另外，由于该催化剂体系中含有有毒物质钒，在长期高温使用过程中易发生脱落，进入到环境中具有很大的生物毒性，而且会在生物体内富集。
[0004]所以需要寻找理想的能在低温范围内具有较高反应活性的抗硫性SCR催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明所提供的一种抗硫性SCR催化剂及制备方法，它能解决SCR催化剂在低温范围内具有较高反应活性同时又不易发生硫中毒的问题。
[0006]为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是:这种抗硫性SCR催化剂，包含ZSM-5沸石分子筛，还包含占所述ZSM-5质量分数的I %?3%铜元素，占所述ZSM-5质量分数为0.5%?4%的锰元素，和占所述ZSM-5质量分数0.5%?3.5%的锆元素。
[0007]上述技术方案中，更具体的技术方案还可以是:所述铜元素主要以Cu+形式均匀分散在ZSM-5的表面和孔道中，所述锰元素主要以Mn2+和Mn3+形式均匀分散在ZSM-5的表面和孔道中，所述锆元素主要以ZrO2团簇的形式存在于所述抗硫性SCR催化剂中。
[0008]这种抗硫性SCR催化剂的制备方法包括以下步骤:
A、将硝酸铜、硝酸锰和硝酸锆溶液浸渍于ZSM-5中，在75 °C?85 °C下搅拌24小时； 8、然后在115°(:?125°(:下烘干3.5?4.5小时；
C、将步骤B所得在540 °C?560 °C下高温焙烧3.5?4.5小时； D、将步骤C所得自然冷却至室温即得。
[0009]进一步的:所述硝酸铜溶液中硝酸铜的质量为ZSM-5质量的2%?6%，所述硝酸锰溶液中硝酸锰的质量为ZSM-5质量的2%?15%，所述硝酸锆溶液中硝酸锆的质量为ZSM-5质量的1.8%?I3%0
[0010]进一步的:将步骤D所得催化剂粉碎至20?40目。
[0011]由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
1、分子筛催化剂具有很好的吸附性能和灵活性，在负载不同金属的情况下，催化剂的活性就会发生相应改变，使得活性温度可控。本发明ZSM-5分子筛载体与Cu离子之间存在着较强的相互作用，并调节改变了活性组分的电子性能，导致活性组分更容易还原，所以Cu/ZSM-5催化剂对低温SCR反应有较强的催化还原效果；而主要以MnOx形式存在的锰元素与ZSM-5分子筛载体也存在着较强的相互作用，使得Mn颗粒在还原反应的过程中不易长大，有效的防止活性组分Mn的团聚结晶，使得SCR反应下降的主要因素一一金属氧化物的结晶析出变得不存在，进而提高催化剂的活性。实验表明使用本催化剂进行SCR反应，在180°C?415 °C范围内，NOx维持着很高的催化转化率，转化率最高可以达到9 8%以上。所以本发明的催化剂对低温SCR反应有较强的催化还原效果。
[0012]2、Zr02的化学稳定性较好，是一种既具有酸性又具有碱性，既具有氧化性又具有还原性的特殊金属氧化物，它的引入，有利于改变催化剂表面酸碱性，减少酸性气体302的累积，提高催化剂的耐硫性能。同时它又是P型半导体，易产生空穴，可与催化剂活性组分Cu、Mn产生较强的相互作用，通过它对载体ZSM-5沸石分子筛的调节改变来改善Cu、Mn与ZSM-5之间的作用，从而改善Cu、Mn在ZSM-5的分散度、晶粒大小以及表面组成等，有利于催化剂性能的提高。即加入了ZrO2之后，本发明的催化剂不仅能抗硫，避免硫中毒的发生，还能提尚催化剂的SCR反应活性。
【具体实施方式】
[0013]以下结合具体实施例对本发明作进一步详述:
实施例一:
这种抗硫性SCR催化剂，以ZSM-5沸石分子筛作为载体，负载了主要以Cu+形式均匀分散的、含量为ZSM-5质量分数1%的铜元素，主要以Mn2+和Mn3+形式均勾分散的、含量为ZSM-5质量分数0.5%的锰元素，和主要以ZrO2团簇的形式存在的、含量为ZSM-5质量分数0.5%的锆元素。
[0014]制备方法如下:
A、将硝酸铜质量为2克的硝酸铜溶液、硝酸锰质量为2克的硝酸锰溶液和硝酸锆质量为1.8克的硝酸锆溶液浸渍于100克ZSM-5中，在75°C下搅拌24小时；
B、然后在120°C左右烘干3.5小时；
C、将步骤B所得在540°C下高温焙烧4.5小时；
D、将步骤C所得自然冷却至15°C?25 V即得。
[0015]将制得的催化剂粉碎至20?40目用于SCR催化NOx还原为N2,在200°C?400°C范围，NOx的转化率保持在98%以上;并且在4000C下反应100小时，NOx的转化率基本保持不变。
[0016]实施例二: 这种抗硫性SCR催化剂，以ZSM-5沸石分子筛作为载体，负载了主要以Cu+形式均匀分散的、含量为ZSM-5质量分数3%的铜元素，主要以Mn2+和Mn3+形式均勾分散的、含量为ZSM-5质量分数4%的锰元素，和主要以ZrO2团簇的形式存在的、含量为ZSM-5质量分数3.5%的锆元素。
[0017]制备方法如下:
A、将硝酸铜质量为6克的硝酸铜溶液、硝酸锰质量为15克的硝酸锰溶液和硝酸锆质量为13克的硝酸锆溶液浸渍于100克ZSM-5中，在75 °C下搅拌24小时；
B、然后在120°C左右烘干3.5小时；
C、将步骤B所得在540°C下高温焙烧4.5小时；
D、将步骤C所得自然冷却至15°C?25 V即得。
[0018]将制得的催化剂粉碎至20?40目用于SCR催化NOx还原为N2,在180°C?415°C范围，NOx的转化率保持在98%以上;并且在4000C下反应100小时，NOx的转化率基本保持不变。
【主权项】
1.一种抗硫性SCR催化剂，包括ZSM-5沸石分子筛，其特征在于:还包含占所述ZSM-5质量分数的I %?3%铜元素，占所述ZSM-5质量分数为0.5%?4%的锰元素，和占所述ZSM-5质量分数0.5%?3.5%的锆元素。2.根据权利要求1所述的抗硫性SCR催化剂，其特征在于:所述铜元素主要以Cu+形式均匀分散在ZSM-5的表面和孔道中，所述锰元素主要以Mn2+和Mn3+形式均匀分散在ZSM-5的表面和孔道中，所述锆元素主要以ZrO2团簇的形式存在于所述抗硫性SCR催化剂中。3.一种抗硫性SCR催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: A、将硝酸铜、硝酸锰和硝酸锆溶液浸渍于ZSM-5中，在75°C?85°C下搅拌24小时； 8、然后在115°(:?125°(:下烘干3.5?4.5小时； C、将步骤B所得在540°C?560 V下高温焙烧3.5?4.5小时； D、将步骤C所得自然冷却至室温即得。4.根据权利要求3所述的抗硫性SCR催化剂的制备方法，其特征在于:所述硝酸铜溶液中硝酸铜的质量为ZSM-5质量的2%?6%，所述硝酸锰溶液中硝酸锰的质量为ZSM-5质量的2%?15%，所述硝酸锆溶液中硝酸锆的质量为ZSM-5质量的1.8%?13%。5.根据权利要求3或者4所述的抗硫性SCR催化剂的制备方法，其特征在于:将步骤D所得催化剂粉碎至20?40目。
【专利摘要】本发明公开了一种抗硫性SCR催化剂及制备方法，涉及催化剂制备技术领域。这种抗硫性SCR催化剂，包括ZSM?5沸石分子筛，铜元素，锰元素，和锆元素。制备方法是先将硝酸铜、硝酸锰和硝酸锆溶液混合均匀，浸渍于ZSM?5中，在75℃～85℃下搅拌24小时；然后在115℃～125℃下烘干3.5～4.5小时；接着在540℃～560℃下高温焙烧3.5～4.5小时；最后自然冷却至室温即得。本发明解决了SCR催化剂在低温范围内具有较高反应活性同时又不易发生硫中毒的问题。
【IPC分类】B01D53/56, B01J29/48, B01D53/94
【公开号】CN105709813
【申请号】CN201610042899
【发明人】宾峰, 李懿君
【申请人】柳州市海达新型材料科技有限公司