一种较宽使用温度的中低温scr催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种较宽使用温度的中低温SCR催化剂及其制备方法，催化剂为一种铁锰钛氧化物，其组分构成为，铁锰摩尔含量与钛摩尔含量比为(1～2):(2～1)，且铁与锰的摩尔含量比为(0.9～1.1):(1.1～0.9)，氧化物的粒径为40～60目，比表面积为200?300m2/g。其制备方法：以硫酸氧钛、硝酸铁和硝酸锰的水溶液为铁、锰、钛源制取前驱体混合液；以氨水为共沉淀剂加入到前驱体混合液中进行共沉淀反应；共沉淀物经固液分离、洗涤得到的黑褐色初产物，置于气氛炉内煅烧得到半成品SCR催化剂，经研磨、过40?60目筛得到成品SCR催化剂。本发明制备的中低温SCR催化剂用于烟气脱硝，操作温度低，窗口温度宽，在高空速下仍具有较高NH3?SCR活性，且活性寿命长。
【专利说明】
-种较宽使用溫度的中低溫SCR催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种大气污染控制技术领域所使用的催化剂及其制备方法，具体地 说，是设及一种用于烟气脱硝的SCR催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国能源消耗占世界的8%-9%，但NOx排放量却高达10%左右，其中燃煤释放的 NOx约占到全国NOx排放总量的67%。大量的NOx排放对我国的生态环境造成了极为严重的危 害，因此，控制NOx的排放已经刻不容缓。在NOx排放控制技术中，N也选择性催化还原(N&- SCR)法已广泛用于燃煤电厂等固定源NOx的消除，其技术核屯、是SCR催化剂体系。成熟的商 业SCR催化剂必须具备高效的氮氧化物转化率、合适的活性窗口溫度、良好的机械性和抗磨 性、无二次污染等优点。
[0003] 目前，工业上广泛用于固定源脱硝的N也-SCR催化剂为V2化-W化(Mo〇3)/Ti〇2,其在 中高溫段(350-400°C)具有良好的NO净化效率。此饥基催化剂脱硝溫度较高(350-400°C )， 通常将SCR装置布置于省煤器和空气预热器之间，因此容易造成催化剂失活，催化剂使用寿 命不长；同时，流失的饥组分易对环境和人体造成不良影响。另外，我国工业害炉（玻璃害 炉、水泥害炉等)排放的氮氧化物总量仅次于火电厂位居第二，而其排烟溫度相对较低(大 多在150-250°C之间），故此饥鹤铁催化剂不适用于工业害炉的烟气脱硝。因此，开发低溫脱 硝性能好、脱硝溫度窗口宽、成本廉价且无毒的非饥基SCR脱硝催化剂具有重要的现实应用 意义。
[0004] 近年来国内外在非饥基NH3-SCR催化剂领域的研究主要集中在分子筛和氧化物两 类上。分子筛类催化剂一般具有较好的中高溫SCR活性，但低溫活性不佳、抗也0和S〇2中毒性 能较差且化选择性较低。目前，大部分分子筛催化剂仍处于实验室研究阶段，距离实际工业 化应用还有很大一段距离。氧化物类催化剂由最早的贵金属类逐渐发展到现在的复合氧化 物类，高效的复合氧化物SCR催化剂多为Fe基、Mn基系列。Fe基氧化物催化剂在中高溫段具 有较高的畑3-SCR活性和化选择性，而Mn基氧化物催化剂的低溫段SCR活性较高。同时，Ti〇2 的抗S〇2中毒性能引人注目。
[0005] 为了获得综合性能更好的烟气脱硝SCR催化剂，本领域的科技工作者一直在进行 探索，先后研究开发出了多种用于烟气脱硝的低溫SCR催化剂。公开号为CN102527406A的专 利文件公开了一种用于烟气脱硝的低溫SCR催化剂，该催化剂WMnOx-FeOx为催化活性组分， W改性废旧轮胎热解渣为载体，实现了200°C W下较高的NO脱除率，但存在活性溫度窗口 窄，活性组分易脱落等问题。公开号为CN103464194A的专利文件公开了一种用于低溫烟气 脱硝的SCR整体蜂窝催化剂及其制备方法，该催化剂WTi化与分子筛为载体，WMn化和Fes化 为活性成分，虽然其具有较高的低溫SCR活性，但复杂的工艺及原料的危害性，限制了其广 泛工业应用。
【发明内容】
[0006] 针对现有烟气脱硝SCR催化剂技术的现状与不足，本发明的第一个目的是提供一 种新的在较低溫度和高空速下仍具有较高N出-SCR活性、且溫度窗口宽、活性寿命长的适用 于烟气脱硝的中低溫SCR催化剂;本发明的第二个目的是提供一种制备所述适用于烟气脱 硝的中低溫SCR催化剂的方法，W实现中低溫SCR催化剂具有要求的性能。
[0007] 本发明针对其第一个目的所提供的较宽使用溫度的中低溫SCR催化剂，所述SCR催 化剂是一种铁儘铁复合氧化物，铁儘铁复合氧化物的组分构成为，铁和儘的摩尔含量与铁 的摩尔含量比为（1~2):(2~1)，且铁与儘的摩尔含量比为(0.9~1.1) :(1.1~0.9)，氧化 物的粒径为40~60目，比表面积为200-300m2/g。
[0008] 本发明所述SCR催化剂进一步的技术方案，铁儘摩尔含量与铁摩尔含量比为1:1， 且铁与儘的摩尔含量比为1:1，即铁、儘、铁的摩尔含量比为1:1: 2。
[0009] 本发明针对其第二个目的所提供的制备所述适用于烟气脱硝的中低溫SCR催化剂 的方法，主要包括W下步骤：
[0010] (1)前驱体溶液的制备:按铁儘铁配比分别配制好硫酸氧铁水溶液、硝酸铁水溶液 和硝酸儘水溶液，将S种水溶液混合配制成铁、儘摩尔浓度为0.02-0.1mol/L的混合溶液， 经充分揽拌得到前驱体混合液；
[0011] (2)共沉淀:将共沉淀剂氨水W边加入边揽拌的方式加入到前驱体混合液中，氨水 的加入量为直到液相的抑为9-11，之后在50-70°C、匀速揽拌下老化2-化，得到共沉淀产物；
[0012] (3)分离洗涂:将步骤(2)得到的共沉淀产物进行固液分离，固相用水洗涂至洗出 液为中性，将得到的固相黑褐色初产物置于烘箱中进行干燥；
[0013] (4)般烧:将干燥后的黑褐色初产物置于气氛炉内于400-700°C下般烧4-化，得到 半成品SCR催化剂；
[0014] (5)制备成品催化剂:将得到的半成品SCR催化剂进行研磨，过40-60目筛，得到成 品成品SCR催化剂。
[0015] 在本发明的上述技术方案中，干燥后的黑褐色初产物于气氛炉内般烧的溫度最好 为400-500°C，在该溫度下般烧制备的催化剂，150~350°C的溫度范围NO的转化率可达 100%。
[0016] 在本发明的上述技术方案中，所述黑褐色初产物既可于循环空气的气氛炉内进行 般烧，也可于空气不循环的气氛炉内进行般烧，都可取得理想的般烧效果。
[0017] 在本发明的上述技术方案中，优先采用抽滤的方式对共沉淀产物进行固液分离， 固相用蒸馈水洗涂至洗出液为中性，得到黑褐色初产物。
[0018] 在本发明的上述技术方案中，经水洗得到的初产物最好置于烘箱中于100~Iior 干燥10-1化后进入下一道工序。
[0019] 本发明提供的较宽使用溫度的中低溫SCR催化剂，W环境友好的过渡金属铁、儘、 铁为原料，采用共沉淀方法进行制备，通过简单的工艺、较低的般烧溫度、较短的合成周期、 制备出成分均一性能良好的SCR催化剂。所制备的SCR催化剂拥有200-300mVg的大比表面 积，在宽溫度窗口（150-45(rC)、高空速(SOOOOh-I)条件下具有较高的N曲-SCR活性，且活性 寿命长。本发明相较于浸溃法和溶胶-凝胶法制备催化剂，克服了原料昂贵、操作周期长、活 性组分分散性差及易脱落等问题。本发明所制备的SCR催化剂克服了饥基SCR催化剂反应溫 度高，脱硝成本高等问题，也可克服了现有技术金属氧化物催化剂存在的运样或那样的不 足，如有的在中高溫段具有较高的N出-SCR活性和化选择性，但在低溫段N出-SCR的活性和化 选择性则较差;而有的在低溫段SCR活性较高，但在中高溫段SCR的活性较低。
[0020] 本发明提供的中低溫SCR催化剂具有非常高的催化活性，下面是本发明于不同铁、 儘、铁摩尔含量比和般烧溫度下得到的SCR催化剂所表现出来的高催化活性：
[0021] 1、催化剂化MnTiO-114-500在200-400°C溫度范围保持NO的转化率为100%;
[0022] 2、催化剂化 MnTiO-112-400 和 FeMnTiO-112-500 均能在 150-450°C 宽溫度窗 口实现 100 %的NO去除率；
[0023] 3、催化剂化MnTiO-111-400在150-350°C范围内NO的转化率为100% ;
[0024] 4、无气氛般烧催化剂的脱硝效率明显下降，催化剂化MnTiO-112-400#在150-350 °C范围内NO的转化率为100%，而FeMnTiO-112-500#仅在200-350°C反应溫度实现NO的完全 转化。
[0025] 本发明提供的SCR催化剂，Fe、Mn、Ti摩尔含量的最优配比为1:1: 2;般烧溫度最佳 约为400°C ;空气循环气氛般烧优于空气不循环气氛般烧。
[0026] 本发明相对于现有技术具有W下十分突出的优点和有益的技术效果：
[0027] 1、本发明制备的SCR催化剂具有良好的中低溫活性，其在150-450°C的宽溫度窗口 内维持100%的脱硝率，可满足不同烟气脱硝的要求；
[00%] 2、本发明克服了一般共沉淀方法制备的SCR催化剂比表面积过小的缺点，200- 300m2/g的大比表面积有利于选择性催化还原反应的进行；
[0029] 3、本发明制备的SCR催化剂所用原料价格低廉，制备工艺简单，操作方便，且对环 境和人体无毒害作用。
【附图说明】
[0030] 附图1是铁儘铁摩尔比为1:1:4，于循环空气气氛下分别在400°(：、500°(：、600°(：及 70(TC般烧化得到的铁儘铁复合氧化物催化剂的NO转化率曲线图；
[0031] 附图2是铁儘铁摩尔比为1:1:2，于循环空气气氛下分别在400°(：、500°(：、600°(：及 70(TC般烧化得到的铁儘铁复合氧化物催化剂的NO转化率曲线图；
[0032] 附图3是铁儘铁摩尔比为1:1:1，于循环空气气氛下分别在400°C、50(rC、60(rC及 70(TC般烧化得到的铁儘铁复合氧化物催化剂的NO转化率曲线图；
[0033] 附图4是铁儘铁摩尔比为1:1:2，于无循环空气气氛下分别在400°(：、500°(：、6001： 及70(TC般烧化得到的铁儘铁复合氧化物催化剂的NO转化率曲线图。
[0034] 具体的实施方式
[0035] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是，实施例只用 于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员 根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施是不需付出创造性劳 动的，应仍属于本发明的保护范围。
[0036] 实施例1
[0037] FeMnTiO-IH催化剂的制备:采用共沉淀方法，W九水硝酸铁作为铁源，质量百分 含量为50%的硝酸儘溶液作为儘源，硫酸氧铁作为铁源，Fe:Mn:Ti的摩尔比为1:1:4,配置 好前驱体的混合液并充分揽拌混合。然后将质量分数为25%的氨水沉淀剂W边加入边揽拌 的方式加入到前驱体混合液中直到液相pH为10,之后在60°C揽拌下老化化，将所得到的共 沉淀产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物置于105 °C干燥箱干燥12h，然后置于般烧炉中于循环空气气氛下分别在400°c、50(rc、60(rc及700 °C般烧化。所得催化剂研磨后过40-60目筛，记为FeMnTiO-114-400 ,FeMnTiO-114-500， 化 MnTiO-114-600及化 MnTiO-114-700。
[003引催化剂脱硝活性测试:模拟烟气组成为，SOOppm NO,SOOppm N出，5%化，化为载气， 气体流速500mL/min，空速5000化-1，测试溫度为80-500°C，具体的NO转化率见图1。
[0039] 从图1可知，般烧溫度对FeMnTiO-114催化剂的影响较大。400、500和600°C般烧制 备催化剂的SCR活性明显优于催化剂化MnTiO-114-700。催化剂化MnTiO-114-500在200-400 °C范围NO的转化率为100%;而FeMnTiO-114-700在整个活性测试溫度范围内最高NO去除率 仅为80%。催化转化反应溫度低于200°C时，500°C为最佳般烧溫度，催化剂FeMnTiO-114- 500在150°C即可实现90%左右的NO去除率;而催化剂FeMnTiO-700仅为20%，因此，般烧溫 度是影响催化剂SCR活性的重要因素。
[0040] 实施例2
[0041 ] FeMnTiO-112催化剂的制备:采用共沉淀方法，W九水硝酸铁作为铁源，质量百分 含量为50%的硝酸儘溶液作为儘源，硫酸氧铁作为铁源，Fe:Mn:Ti的摩尔比为1:1:2配置好 前驱体的混合液并充分揽拌混合。然后将质量分数为25%的氨水沉淀剂W滴加方式不断揽 拌下加入到前驱体混合液中直到抑为10,之后在60°C揽拌下老化化。将所得到的共沉淀老 化产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物置于干燥箱 于105°C干燥12h，然后置于般烧炉中于循环空气气氛下分别在400°C、50(rC、60(rC及700°C 般烧化。所得催化剂研磨后过40-60目筛，分别记为FeMnTiO-112-400 ,FeMnTiO-112-500， 化 MnTiO-112-600及化 MnTiO-112-700。
[0042] 催化剂脱硝活性测试:模拟烟气组成为，SOOppm NO,SOOppm N出，5%化，化为载气， 气体流速500mL/min，空速5000化-1，测试溫度为80-500°C，具体的NO转化率见图2。
[0043] 从图 2 可知，催化剂化 MnTiO-112-400 和。6]?111'10-112-500在150-450°(：范围内側转 化率均保持在100%;而催化剂化MnTiO-112-700的最高脱硝率仅为90%。400°(：般烧制备催 化剂的中低溫SCR活性明显优于更高般烧溫度制备的催化剂，FeMnTiO-112-400催化剂100 °C的^去除率即可高达80%。因此，Fe-Mn-Ti-112催化剂的最佳般烧溫度为400°C。
[0044] 实施例3
[0045] FeMnTiO-Ill催化剂的制备:采用共沉淀方法，W九水硝酸铁作为铁源，质量百分 含量为50%的硝酸儘溶液作为儘源，硫酸氧铁作为铁源，Fe:Mn:Ti的摩尔比为1:1:1配置好 前驱体的混合液并充分揽拌混合。然后将质量分数为25%的氨水沉淀剂W-定滴速在不断 揽拌下加入到前驱体混合液中直到pH为10,之后在60°C揽拌下老化2h。将所得到的共沉淀 产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物置于干燥箱于 105°C干燥12h，然后置于般烧炉中于循环空气气氛下分别在400°C、50(rC、60(rC及700°C般 烧化。所得催化剂研磨后过40-60目筛，分别记为FeMnTiO-111-400 ,FeMnTiO-111-500， 化 MnTiO-111-600及化 MnTiO-111-700。
[0046] 催化剂脱硝活性测试:模拟烟气组成为，SOOppm NO,SOOppm N出，5%化，化为载气， 气体流速500mL/min，空速5000化-1，测试溫度为80-500°C，具体的NO转化率见图3。
[0047] 从图3可知，FeMnTiO-111催化剂受般烧溫度的影响较大，FeMnTiO-111-400和 化MnTiO-111-500催化剂的中低溫SCR活性明显优于化MnTiO-111-600和化MnTiO-111-700。 随着化+Mn/Ti比升高至1:1:1，催化剂FeMnTiO-Ill的100%N0去除溫度窗口变窄为200-350 。(：，但其< 150°C的低溫脱硝活性有所提高，催化剂FeMnTiO-111-400在100°C的NO去除率高 达 90 %。
[004引实施例4
[0049] FeMnTiO-112#催化剂的制备:采用共沉淀方法，W九水硝酸铁作为铁源，质量百分 含量为50%的硝酸儘溶液作为儘源，硫酸氧铁作为铁源，Fe:Mn:Ti的摩尔比为1:1:2配置好 前驱体的混合液并充分揽拌混合。然后将质量分数为25%的氨水沉淀剂W滴速在不断揽拌 下加入到前驱体混合液中直到抑为10。之后在60°C揽拌下老化化，将所得到的共沉淀产物 进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物置于干燥箱于105 °C干燥12h，然后在马弗炉中于无循环空气气氛下分别在400°(：、500°(：、600°(：及700°(：般烧 6h。所得催化剂研磨后过40-60目筛，分别记为FeMnTi0-112-400，FeMnTi0-112-500#， 化 MnTiO-112-600# 及化 MnTiO-112-700#。
[0050] 催化剂脱硝活性测试:模拟烟气组成为，SOOppm NO,SOOppm N出，5%化，化为载气， 气体流速500mL/min，空速5000化-1，测试溫度为80-500°C，具体的NO转化率见图4。
[0051 ] 从图4可知，FeMnTiO-112#催化剂与FeMnTiO-112催化剂相比，其低于150°C的低溫 SCR活性略有降低，但高于350°C的高溫活性有所提高。最佳的般烧溫度为400°C，催化剂 化MnTiO-111-400在150-350°C的反应溫度范围维持100%的NO去除率。
[0化2] 表1列出了不同Fe/Mn/Ti比催化剂，经500°C般烧的织构性能。随着Fe+Mn/Ti含量 的升高，催化剂的比表面积、孔容略有减少，平均孔径略有升高。Fe-Mn-Ti催化剂通过优化 共沉淀方法克服了其制备的催化剂比表面积较小的缺点，从而增大了反应气体与活性组分 的扩散反应，提高了催化剂的低溫脱硝活性。
[0053] 表1 500°C般烧的不同金属比例催化剂的织构性能
[0化4]
[0化5] 实施例5
[0056]采用共沉淀方法，W九水硝酸铁作为铁源，质量百分含量为50 %的硝酸儘溶液作 为儘源，硫酸氧铁作为铁源，Fe:Mn:Ti的摩尔比为1:1:1配置好前驱体混合液并充分揽拌混 合。然后将质量分数为25%的氨水沉淀剂W-定滴速在不断揽拌下加入到前驱体混合液中 直到抑为9,之后在70°C揽拌下老化化。将所得到的共沉淀产物进行抽滤、水洗及固液分离， 得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物置于干燥箱于105°C干燥12h，然后置于般烧炉 中于循环空气气氛下400°C般烧化。所得催化剂研磨后过40-60目筛，记为FeMnTiO-Ill- 400-2。
[0化7] 催化剂脱硝活性测试:模拟烟气组成为，500ppmN0,500ppmN出，5%化，化为载气， 气体流速500mL/min，空速5000化-1，测试溫度为80-500°(：。^)的转化率在130°(：可达到 100%，在150-350°C的反应溫度范围维持100%的NO去除率。当溫度高于350°C，N0的转化率 降低。
[0化引实施例6
[0059] 采用共沉淀方法，W九水硝酸铁作为铁源，质量百分含量为50 %的硝酸儘溶液作 为儘源，硫酸氧铁作为铁源，Fe:Mn:Ti的摩尔比为1:1:1配置好前驱体混合液并充分揽拌混 合。然后将质量分数为25%的氨水沉淀剂W-定滴速在不断揽拌下加入到前驱体混合液中 直到pH为11，之后在5(TC揽拌下老化化。将所得到的共沉淀产物进行抽滤、水洗及固液分 离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物置于干燥箱于ll〇°C干燥lOh，然后置于般烧 炉中于循环空气气氛下400°C般烧化。所得催化剂研磨后过40-60目筛，记为FeMnTiO-Ill- 400-3。
[0060] 催化剂脱硝活性测试:模拟烟气组成为，SOOppm NO,SOOppm N出，5%化，化为载气， 气体流速500mL/min，空速5000化-1，测试溫度为80-500°(：。^)的转化率在150°(：可达到 100%，在150-400°C的反应溫度范围维持100%的NO去除率。当溫度高于400°C，N0的转化率 降低。
【主权项】
1. 一种较宽使用温度的中低温SCR催化剂，其特征在于为一种铁锰钛复合氧化物，铁锰 钛复合氧化物的组分构成为，铁锰摩尔含量与钛摩尔含量比为（1~2):(2~1)，且铁与锰的 摩尔含量比为(〇.9~I. I): (1.1~0.9)，氧化物的粒径为40~60目，比表面积为200-300m2/ g°2. 根据权利要求1所述的较宽使用温度的中低温SCR催化剂，其特征在于铁锰摩尔含量 与钛摩尔含量比为1:1，且铁与锰的摩尔含量比为1:1。3. 权利要求1或2所述的较宽使用温度的低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于包括 一下步骤： (1) 前驱体溶液的制备:按铁锰钛配比分别配制好硫酸氧钛水溶液、硝酸铁水溶液和硝 酸锰水溶液，将三种水溶液混合配制成铁、锰摩尔浓度为0.02-0. lmol/1的混合溶液，经充 分搅拌得到前驱体混合液； (2) 共沉淀:将共沉淀剂氨水以边加入边搅拌的方式加入到前驱体混合液中，氨水的加 入量为直到液相pH为9-11，之后在50-70 °C、匀速搅拌下老化2-3h，得到共沉淀产物； (3) 分离洗涤:将步骤(2)得到的共沉淀产物进行固液分离，固相用水洗涤至洗出液为 中性，将得到的固相黑褐色初产物置于烘箱中进行干燥； (4) 初产物煅烧:将经干燥后的黑褐色初产物置于气氛炉内于400-700°C下煅烧4-6h， 得到半成品SCR催化剂； (5) 制备成品催化剂:将得到的半成品SCR催化剂进行研磨，过40-60目筛，得到成品SCR 催化剂。4. 根据权利要求3所述的较宽使用温度的中低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于所 述黑褐色初产物于循环空气的气氛炉内进行煅烧。5. 根据权利要求3所述的较宽使用温度的中低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于所 述黑褐色初产物于空气不循环的气氛炉内进行煅烧。6. 根据权利要求3至5之一所述的较宽使用温度的中低温SCR催化剂的制备方法，其特 征在于干燥后的黑褐色初产物于气氛炉内煅烧的温度为400-50(TC。7. 根据权利要求3至5之一所述较宽使用温度的中低温SCR催化剂的制备方法，其特征 在于，对抽滤固液分离得到的固相用蒸馏水洗涤至洗出液为中性。8. 根据权利要求6所述较宽使用温度的中低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，采 用抽滤的方式将共沉淀产物进行固液分离，并用蒸馏水洗涤固相至洗出液为中性。9. 根据权利要求3至5之一所述较宽使用温度的中低温SCR催化剂的制备方法，其特征 在于初产物置于100~ll〇°C烘箱中干燥10-12h进入下一道工序。10. 根据权利要求8所述较宽使用温度的中低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于初 产物置于100~ll〇°C烘箱中干燥10-12h进入下一道工序。
【文档编号】B01J23/889GK105903478SQ201610312326
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】郭家秀, 舒松, 尹华强, 楚英豪, 李建军, 刘勇军, 袁山东
【申请人】四川大学