分子筛催化剂组合物、催化复合材料、系统和方法与流程
本发明大体上涉及选择性催化还原材料、选择性催化还原复合材料的领域，和选择性还原氮氧化物的方法。更特别地，本发明的实施方案涉及包含包括分子筛晶体附聚的球形粒子的SCR催化剂材料。
背景
经久以来，氮氧化物(NOx)有害组分已造成大气污染。在例如来自内燃机(例如汽车和卡车)、来自燃烧设施(例如天然气、油或煤加热的发电站)和来自硝酸生产装置的废气中含有NOx。
已经使用各种方法处理含NOx的气体混合物。一种类型的处理涉及氮氧化物的催化还原。有两种方法：(1)非选择性还原法，其中使用一氧化碳、氢气或低碳烃作为还原剂，和(2)选择性还原法，其中使用氨或氨前体作为还原剂。在选择性还原法中，可以用少量还原剂获得氮氧化物的高清除度。
选择性还原法被称作SCR法(选择性催化还原)。SCR法在大气氧存在下用氨催化还原氮氧化物以主要形成氮气和水蒸汽：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3→3N2+6H2O(缓慢SCR反应)
NO+NO2+NH3→2N2+3H2O(快速SCR反应)
SCR法中所用的催化剂理想地应该能够在水热条件下在宽范围的应用温度条件，例如200℃至600℃或更高温度内保持良好的催化活性。在实践中经常遇到水热条件，如在烟炱过滤器(用于除去粒子的排气处理系统的一个组件)的再生过程中。
分子筛如沸石已用于在氧气存在下用还原剂，如氨、脲或烃选择性催化还原(SCR)氮氧化物。沸石是具有相当均匀的孔径的结晶材料，根据沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，孔径为大约3至10埃直径。具有8环孔隙开口和双六环(double-six ring)次级结构单元的沸石，特别是具有笼状结构的那些，最近已被发现可用作SCR催化剂。一种特定类型的具有这些性质的沸石是菱沸石(CHA)，其是具有可经其三维孔隙进入的8元环孔隙开口(～3.8埃)的小孔沸石。笼状结构来自通过4个环连接双六环结构单元。
用于用氨选择性催化还原氮氧化物的金属助催化的沸石催化剂是已知的，尤其包括铁助催化和铜助催化的沸石催化剂。铁助催化的沸石β已经是用于用氨选择性还原氮氧化物的有效商业催化剂。遗憾地，已经发现，在剧烈水热条件下，例如在温度局部超过700℃的烟炱过滤器的再生过程中呈现的水热条件，许多金属助催化的沸石的活性开始下降。这种下降通常归因于沸石的脱铝和沸石内的含金属活性中心的随之损失。
金属助催化的，特别是铜助催化的具有CHA结构类型的铝硅酸盐沸石最近已作为用于稀燃发动机中的氮氧化物的使用含氮还原剂的SCR的催化剂引起很大的兴趣。这是因为如美国专利No.7,601,662中描述的这些材料兼具宽的温度窗口及优异的水热耐久性。在发现美国专利No.7,601,662中描述的金属助催化的沸石之前，尽管文献已经表明在专利和科学文献中已提出许多金属助催化的沸石用作SCR催化剂，但提出的材料均遇到下列缺陷之一或全部：(1)氮氧化物在低温，例如350℃和更低温度下差的转化率；和(2)表现为在氮氧化物通过SCR转化中的催化活性的显著下降的差水热稳定性。因此，美国专利No.7,601,662中描述的发明解决了提供实现在低温下的氮氧化物转化和在超过650℃的温度下水热老化后保持SCR催化活性的材料的急迫、未解决的需要。
尽管现有催化剂表现出优异的性质，但仍然需要减少SCR反应过程中的N2O产量。相应地，需要与现有技术相比具有改进的NOx转化效率和较低的N2O产量的SCR催化剂。
概述
本发明的第一方面涉及选择性催化还原(SCR)材料。在第一实施方案中，选择性催化还原材料包含包括分子筛晶体附聚的球形粒子，其中所述球形粒子具有大约0.5至大约5微米范围内的中值粒度。
在第二实施方案中，改进第一实施方案的SCR催化剂材料，其中所述分子筛包含d6r单元。
在第三实施方案中，改进第一和第二实施方案的SCR催化剂材料，其中所述分子筛具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其组合的结构类型。
在第四实施方案中，改进第一至第三实施方案的SCR催化剂材料，其中所述分子筛具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV的结构类型。
在第五实施方案中，改进第一至第四实施方案的SCR催化剂材料，其中所述分子筛具有选自AEI、CHA和AFX的结构类型。
在第六实施方案中，改进第一至第五实施方案的SCR催化剂材料，其中所述分子筛具有CHA结构类型。
在第七实施方案中，改进第一至第六实施方案的SCR催化剂材料，其中所述具有CHA结构类型的分子筛选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐(gallosilicate)、SAPO、AlPO、MeAPSO和MeAPO。
在第八实施方案中，改进第一至第七实施方案的SCR催化剂材料，其中所述具有CHA结构类型的分子筛选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
在第九实施方案中，改进第一至第八实施方案的SCR催化剂材料，其中所述分子筛选自SSZ-13和SSZ-62。
在第十实施方案中，改进第一至第九实施方案的SCR催化剂材料，其中所述分子筛用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属助催化。
在第十一实施方案中，改进第一至第十实施方案的SCR催化剂材料，其中所述分子筛用选自Cu、Fe及其组合的金属助催化。
在第十二实施方案中，改进第一至第十一实施方案的SCR催化剂材料，其中所述SCR催化剂材料有效催化氮氧化物在还原剂存在下在200℃至600℃的温度下的选择性催化还原。
在第十三实施方案中，改进第六实施方案的SCR催化剂材料，其中所述具有CHA结构类型的分子筛具有10至100范围内的二氧化硅与氧化铝的比率。
在第十四实施方案中，改进第十至第十一实施方案的SCR催化剂材料，其中所述金属以基于氧化物计大约0.1至大约10重量％的量存在。
在第十五实施方案中，改进第一至第十四实施方案的SCR催化剂材料，其中所述球形粒子具有大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度。
在第十六实施方案中，改进第一至第十五实施方案的SCR催化剂材料，其中所述晶体具有大约1至大约250纳米范围内的晶体粒度。
在第十七实施方案中，改进第一至第十六实施方案的SCR催化剂材料，其中所述晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
在第十八实施方案中，改进第一至第十七实施方案的SCR催化剂材料，其中所述SCR催化剂材料为洗涂层(washcoat)的形式。
在第十九实施方案中，改进第十八实施方案的SCR催化剂材料，其中所述洗涂层是沉积在基底上的层。
在第二十实施方案中，改进第十九实施方案的SCR催化剂材料，其中所述基底包含过滤器。
在第二十一实施方案中，改进第二十实施方案的SCR催化剂材料，其中所述过滤器是壁流式过滤器。
在第二十二实施方案中，改进第二十实施方案的SCR催化剂材料，其中所述过滤器是流通式过滤器。
在第二十三实施方案中，改进第一至第二十二实施方案的SCR催化剂材料，其中至少80％的球形粒子具有0.5至2.5微米范围内的中值粒度。
在第二十四实施方案中，改进第一至第二十三实施方案的SCR催化剂材料，其中所述分子筛包含硅和铝原子沸石骨架材料，其中一部分硅原子被四价金属同晶取代。
在第二十五实施方案中，改进第二十四实施方案的SCR催化剂材料，其中所述分子筛用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属助催化。
在第二十六实施方案中，改进第二十四至第二十五实施方案的SCR催化剂材料，其中所述四价金属包含四价过渡金属。
在第二十七实施方案中，改进第二十四至第二十六实施方案的SCR催化剂材料，其中所述四价过渡金属选自Ti、Zr、Hf、Ge及其组合。
在第二十八实施方案中，改进第二十四至第二十七实施方案的SCR催化剂材料，其中所述四价过渡金属包含Ti。
本发明的第二方面涉及选择性还原氮氧化物(NOx)的方法。在第二十九实施方案中，选择性还原氮氧化物(NOx)的方法包括使含NOx的排气料流与包含包括分子筛晶体附聚的球形粒子的SCR催化剂材料接触，其中所述球形粒子具有大约0.5至大约5微米范围内的中值粒度。在另一些实施方案中，选择性还原氮氧化物(NOx)的方法包括使含NOx的排气料流与第一至第二十八实施方案的SCR催化剂材料接触。
本发明的第三方面涉及用于处理来自稀燃发动机的含NOx的排气的系统。在第三十实施方案中，用于处理来自稀燃发动机的含NOx的排气的系统包含第一至第二十八实施方案的SCR催化剂材料和至少一种其它排气处理组分。
第三十一实施方案涉及包含硅和铝原子沸石骨架材料的SCR催化剂，其中一部分硅原子被四价金属同晶取代且所述催化剂用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属助催化。
在第三十二实施方案中，改进第三十一实施方案的SCR催化剂，其中所述四价金属包含四价过渡金属。
在第三十三实施方案中，改进第三十一和第三十二实施方案的SCR催化剂，其中所述四价过渡金属选自Ti、Zr、Hf、Ge及其组合。
在第三十四实施方案中，改进第三十一至第三十三实施方案的SCR催化剂，其中所述四价过渡金属包含Ti。
在第三十五实施方案中，改进第三十一至第三十四实施方案的SCR催化剂，其中二氧化硅与氧化铝的比率在1至300范围内。
在第三十六实施方案中，改进第三十一至第三十五实施方案的SCR催化剂，其中二氧化硅与氧化铝的比率在1至50范围内。
在第三十七实施方案中，改进第三十一至第三十六实施方案的SCR催化剂，其中四价金属与氧化铝的比率在0.0001至1000范围内。
在第三十八实施方案中，改进第三十一至第三十七实施方案的SCR催化剂，其中四价金属与氧化铝的比率在0.01至10范围内。
在第三十九实施方案中，改进第三十一至第三十八实施方案的SCR催化剂，其中四价金属与氧化铝的比率在0.01至2范围内。
在第四十实施方案中，改进第三十一至第三十九实施方案的SCR催化剂，其中二氧化硅与四价金属的比率在1至100范围内。
在第四十一实施方案中，改进第三十一至第四十实施方案的SCR催化剂，其中二氧化硅与四价金属的比率在5至20范围内。
在第四十二实施方案中，改进第三十一至第四十一实施方案的SCR催化剂，其中所述沸石骨架材料包含不大于12的环尺寸。
在第四十三实施方案中，改进第三十一至第四十二实施方案的SCR催化剂，其中所述沸石骨架材料包含d6r单元。
在第四十四实施方案中，改进第三十一至第四十三实施方案的SCR催化剂，其中所述沸石骨架材料选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其组合。
在第四十五实施方案中，改进第三十一至第四十四实施方案的SCR催化剂，其中所述沸石骨架材料选自AEI、CHA、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合。
在第四十六实施方案中，改进第三十一至第四十五实施方案的SCR催化剂，其中所述沸石骨架材料选自AEI、CHA和AFX。
在第四十七实施方案中，改进第三十一至第四十六实施方案的SCR催化剂，其中所述沸石骨架材料是CHA。
在第四十八实施方案中，改进第三十一至第四十七实施方案的SCR催化剂，其中所述催化剂用Cu、Fe及其组合助催化。
在第四十九实施方案中，改进第三十一至第四十八实施方案的SCR催化剂，其中所述催化剂有效促进NO+的形成。
在第五十实施方案中，改进第三十一至第四十九实施方案的SCR催化剂，条件是所述沸石骨架不包括磷原子。
本发明的另一方面的实施方案涉及选择性还原氮氧化物(NOx)的方法。在第五十一实施方案中，选择性还原氮氧化物(NOx)的方法包括使含NOx的排气料流与第三十一至第五十实施方案的催化剂接触。
本发明的另一方面的实施方案涉及排气处理系统。在第五十二实施方案中，排气处理系统包含含氨的排气料流和根据第三十一至第五十实施方案的催化剂。
在另一方面中，提供第五十三实施方案，其涉及第一至第十五实施方案任一项的催化剂作为用于在氨存在下选择性催化还原NOx的催化剂的用途。
第五十四实施方案涉及SCR催化剂复合材料，其包含在150℃至600℃的温度范围内选择性促进氨与氮氧化物反应形成氮气和H2O的SCR催化剂材料；和储氨材料，其包含具有IV氧化态的过渡金属，所述SCR催化剂材料有效地在400℃及更高温度储存氨，在400℃具有0.1g/L的最低NH3储量。
在第五十五实施方案中，改进第五十四实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述过渡金属选自Ti、Ce、Zr、Hf、Ge及其组合。
在第五十六实施方案中，改进第五十四和第五十五实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述SCR催化剂材料被储氨材料同晶取代。
在第五十七实施方案中，改进第五十四和第五十五实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述储氨材料分散在所述SCR催化剂材料中。
在第五十八实施方案中，改进第五十四和第五十五实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述储氨材料作为层分散在所述SCR催化剂材料上。
在第五十九实施方案中，改进第五十四和第五十五实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述储氨材料和所述SCR催化剂材料以分区配置来布置。
在第六十实施方案中，改进第五十九实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述储氨材料在所述SCR催化剂材料上游。
在第六十一实施方案中，改进第五十四和第五十五实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述SCR催化剂材料与所述储氨材料离子交换。
在第六十二实施方案中，改进第五十四至第六十一实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述SCR催化剂材料布置在过滤器上。
在第六十三实施方案中，改进第六十二实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述过滤器是壁流式过滤器。
在第六十四实施方案中，改进第六十二实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述过滤器是流通式过滤器。
在第六十五实施方案中，改进第五十四至第六十四实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述SCR催化剂材料包含分子筛、混合氧化物和活化耐高温金属氧化物载体中的一种或多种。
在第六十六实施方案中，改进第六十五实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述混合氧化物选自Fe/二氧化钛、Fe/氧化铝、Mg/二氧化钛、Mg/氧化铝、Mn/氧化铝、Mn/二氧化钛、Cu/二氧化钛、Ce/Zr、Ti/Zr、氧化钒/二氧化钛，以及它们的混合物。
在第六十七实施方案中，改进第六十五和第六十六实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述混合氧化物包含氧化钒/二氧化钛并用钨稳定化。
在第六十八实施方案中，改进第六十五实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述分子筛具有硅、磷和铝原子的骨架。
在第六十九实施方案中，改进第六十八实施方案的SCR催化剂复合材料，其中二氧化硅与氧化铝的比率在1至300范围内。
在第七十实施方案中，改进第六十八和第六十九实施方案的SCR催化剂复合材料，其中二氧化硅与氧化铝的比率在1至50范围内。
在第七十一实施方案中，改进第六十八至第七十实施方案的SCR催化剂复合材料，其中氧化铝与四价金属的比率在1:10至10:1范围内。
在第七十二实施方案中，改进第六十八至第七十一实施方案的SCR催化剂复合材料，其中一部分硅离子被所述储氨材料的金属同晶取代。
在第七十三实施方案中，改进第六十八实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述分子筛包含不大于12的环尺寸。
在第七十二实施方案中，改进第六十八至第七十三实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述分子筛具有选自MFI、BEA、AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其组合的结构类型。
在第七十三实施方案中，改进第七十二实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述分子筛具有选自MFI、BEA、CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合的结构类型。
在第七十四实施方案中，改进第七十三实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述分子筛具有选自AEI、CHA、AFX及其组合的结构类型。
在第七十五实施方案中，改进第五十四至第七十四实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述SCR催化剂材料用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属助催化。
在第七十六实施方案中，改进第五十四至第七十四实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述SCR催化剂材料用Cu、Fe及其组合助催化。
在第七十七实施方案中，改进第六十五实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述分子筛包含SSZ-13、SSZ-39或SAPO-34。
在第七十八实施方案中，改进第六十五实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述活化耐高温金属氧化物载体选自氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化铝-氧化铬、氧化铝-二氧化铈、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅或氧化锆-二氧化钛及其组合。
在第七十九实施方案中，改进第七十八实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述活化耐高温金属氧化物载体与选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属交换。
在第八十实施方案中，改进第六十五实施方案的SCR催化剂复合材料，其中所述过渡金属包含Ti。
在第八十一实施方案中，改进第八十实施方案的SCR催化剂复合材料，其中氧化铝与钛的比率在1:10至10:1范围内。
本发明的另一方面涉及一种方法。在第八十二实施方案中，同时选择性还原氮氧化物(NOx)和储存氨的方法包括使含NOx的排气料流与第五十四至第八十一实施方案的SCR催化剂复合材料接触。
在第八十三实施方案中，改进第八十二实施方案的方法，其中所述排气料流的氧含量为1至30％且所述排气料流的水含量为1至20％。
本发明的另一方面涉及SCR催化剂复合材料。在第八十四实施方案中，SCR催化剂复合材料包含：在200℃至600℃的温度范围内有效地选择性促进氨与氮氧化物反应以形成氮气和H2O的SCR催化剂材料，其中所述SCR催化剂材料包含SSZ-13；和含Ti的储氨材料，所述储氨材料有效地在400℃及更高温度储存氨。
附图简述
图1是根据一个或多个实施方案的SCR催化剂材料的截面的示意图；
图2显示根据一个或多个实施方案的SCR催化剂复合材料的局部截面视图；
图3显示根据一个或多个实施方案的SCR催化剂复合材料的局部剖视图；
图4A显示壁流式过滤器基底的透视图；
图4B显示一段壁流式过滤器基底的剖视图；
图5是显示根据实施例的催化剂材料的晶体形态的SEM图像；
图6是显示根据对比例的催化剂材料的晶体形态的SEM图像；
图7是比较根据实施例的催化剂的NOx转化率的柱状图；
图8是比较根据实施例的催化剂的N2O产量的柱状图；
图9是比较根据实施例的催化剂的NOx转化率的曲线图；
图10是比较根据实施例的催化剂的N2O产量的曲线图；
图11是比较根据实施例的催化剂在20ppm NH3逸出(NH3slip)下的NOx转化率的柱状图；
图12是根据实施例的催化剂的ATR分析；
图13是根据实施例的催化剂的FTIR分析；
图14是根据实施例的催化剂的FTIR分析；
图15是根据实施例的材料的扫描电子显微镜图像；
图16比较根据实施例的催化剂的NOx转化率；
图17比较根据实施例的催化剂的NOx转化率；
图18A和18B是根据实施例的材料的扫描电子显微镜图像；
图19是根据实施例的催化剂的洗涂层孔隙率测量；
图20比较根据实施例的催化剂的NH3吸收；
图21比较根据实施例的催化剂的NH3吸收；
图22比较根据实施例的催化剂的NH3吸收；
图23比较根据实施例的催化剂的NH3吸收；且
图24比较根据实施例的催化剂的NH3吸收。
详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下面描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施或进行。
政府规章要求对轻型和重型车辆使用NOx减排技术。使用脲的NOx选择性催化还原(SCR)是用于控制NOx的有效和主流的排放控制技术。为了符合政府规章，需要与现有的基于的Cu-SSZ-13的基准技术相比具有改进的性能的SCR催化剂。提供了与现有的基于Cu-SSZ-13的基准技术相比具有改进的NOx转化效率和更低的N2O产量的SCR催化剂材料。该SCR催化剂材料在200℃至600℃的温度范围内有效地选择性促进氨与氮氧化物反应以形成氮气和H2O。
本发明的实施方案涉及包含包括分子筛晶体附聚的球形粒子的选择性催化还原材料。令人惊讶地发现，具有分子筛晶体附聚的球形粒子特别适用在排气净化催化剂组分中，特别是作为SCR催化剂材料。
关于本公开中所用的术语，提供下列定义。
本文所用的术语“催化剂”或“催化剂组合物”或“催化剂材料”是指促进反应的材料。
本文所用的术语“催化制品”或“催化剂复合材料”是指用于促进所需反应的元件。例如，催化制品或催化剂复合材料可包含在基底上的含有催化物类，例如催化剂组合物的洗涂层。
本文所用的术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原成双氮(N2)的催化方法。
本文所用的术语“FTIR”是指傅里叶变换红外光谱法，其是用于获得固体、液体或气体的吸收、发射、光电导率或拉曼散射的红外光谱的技术。
本文所用的术语“ATR”是指衰减全反射，其是与红外光谱法，特别是FTIR联合使用的取样技术，其能在固态或液态下直接检查样品而无需进一步准备。
根据一个或多个实施方案，选择性催化还原催化剂材料包含包括分子筛晶体附聚的球形粒子，其中球形粒子具有大约0.5至大约5微米范围内的中值粒度。
本文所用的术语“分子筛”是指骨架材料，如沸石和其它骨架材料(例如同晶取代的材料)，其可以以微粒形式与一种或多种助催化剂金属结合地用作催化剂。分子筛是基于含有通常四面体型位点并具有基本均匀的孔隙分布的氧离子大三维网络的材料，平均孔径不大于孔径由环尺寸限定。本文所用的术语“沸石”是指包括硅和铝原子的分子筛的一个具体实例。根据一个或多个实施方案，要理解的是，通过由分子筛结构类型来定义分子筛，意在包括该结构类型和具有与沸石材料相同的结构类型的任何和所有同型骨架材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料。
在更具体的实施方案中，提到铝硅酸盐沸石结构类型是将该材料限制为不包括在骨架中取代的磷或其它金属的分子筛。但是，为清楚起见，本文所用的“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料，更广义的术语“沸石”意在包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。沸石是具有相当均匀的孔径的结晶材料，根据沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，孔径为大约3至10埃直径。沸石通常包含2或更大的二氧化硅/氧化铝(SAR)摩尔比。
术语“铝磷酸盐”是指包括铝和磷酸盐(phosphate)原子的分子筛的另一具体实例。铝磷酸盐是具有相当均匀的孔径的结晶材料。
通常，分子筛，例如沸石，被定义为具有由共角TO4四面体构成的开放三维骨架结构的铝硅酸盐，其中T是Al或Si，或任选P。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散缔合，并且剩余孔隙体积被水分子填充。非骨架阳离子通常可交换，并且水分子可移除。
在一个示例性实施方案中，分子筛可以被同晶取代。本文所用的术语“沸石骨架”和“沸石骨架材料”是指进一步包括硅和铝原子的分子筛的一个具体实例。根据本发明的实施方案，分子筛包含硅(Si)和铝(Al)离子沸石骨架材料，其中一部分硅原子被四价金属同晶取代。在具体实施方案中，该骨架不包括磷(P)原子。
本文所用的术语“同晶取代的”和“同晶取代”是指一种元素取代矿物中的另一元素而不显著改变晶体结构。可相互取代的元素通常具有类似的离子半径和价态。在一个或多个实施方案中，一部分硅原子被四价金属同晶取代。换言之，沸石骨架材料中的一部分硅原子被四价金属替代。这样的同晶取代不会显著改变该沸石骨架材料的晶体结构。
本文所用的术语“四价金属”是指在其化合价(最外电子层)中具有可为共价化学键合提供四个电子的状态的金属。四价金属包括锗(Ge)和位于周期表第4族中的那些过渡金属、钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)。在一个或多个实施方案中，四价金属选自Ti、Zr、Hf、Ge及其组合。在具体实施方案中，四价金属包含Ti。
在另一些实施方案中，一部分硅原子被具有IV氧化态的过渡金属同晶取代。无意受制于理论，但认为，具有IV形式氧化态的元素的存在有助于提高在高温下的储氨。在一个或多个实施方案中，具有IV氧化态的过渡金属可以是氧化物形式，或固有地嵌在SCR催化剂材料中。本文所用的术语“具有IV氧化态的过渡金属”是指在其化合价(最外电子层)中具有可为共价化学键合提供四个电子的状态的金属。具有IV氧化态的过渡金属包括锗(Ge)、铈(Ce)和位于周期表第4族中的那些过渡金属、钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)。在一个或多个实施方案中，具有IV氧化态的过渡金属选自Ti、Ce、Zr、Hf、Ge及其组合。在具体实施方案中，具有IV氧化态的过渡金属包含Ti。
在一个或多个实施方案中，沸石骨架材料包含MO4/SiO4/AlO4四面体(其中M是四价金属)并通过共用的氧原子连接以形成三维网络。同晶取代的四价金属作为四面体原子(MO4)嵌入沸石骨架材料中。因此同晶取代的四面体单元与硅和铝四面体单元一起形成该沸石材料的骨架。在具体实施方案中，四价金属包含钛，且沸石骨架材料包括TiO4/SiO4/AlO4四面体。因此，在一个或多个实施方案中，催化剂包含硅和铝原子沸石骨架，其中一部分硅原子被钛同晶取代。
一个或多个实施方案的同晶取代沸石骨架材料主要根据由MO4/(SiO4)/AlO4四面体(其中M是四价金属)的刚性网络形成的空隙的几何来区分。
在一个或多个实施方案中，分子筛包含SiO4/AlO4四面体并通过共用的氧原子连接以形成三维网络。在另一些实施方案中，分子筛包含SiO4/AlO4/PO4四面体。一个或多个实施方案的分子筛主要根据由(SiO4)/AlO4或SiO4/AlO4/PO4四面体的刚性网络形成的空隙的几何来区分。就形成入口开口的原子而言，空隙的入口由6、8、10或12环原子形成。在一个或多个实施方案中，分子筛包含不大于12的环尺寸，包括6、8、10和12的环尺寸。
根据一个或多个实施方案，分子筛可基于用于识别该结构骨架拓扑。通常，可以使用任何结构类型的沸石，如结构类型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或它们的组合。
在一个或多个实施方案中，分子筛包含8环小孔铝硅酸盐沸石。本文所用的“小孔”是指小于大约5埃，例如～3.8埃量级的孔隙开口。术语“8环”沸石是指具有8环孔隙开口和双六环次级结构单元并具有通过4个环连接双六环结构单元而得的笼状结构的沸石。沸石由次级结构单元(SBU)和复合结构单元(CBU)构成，并且表现为许多不同的骨架结构。次级结构单元含有最多16个四面体原子并且是非手性的。不要求复合结构单元是非手性的，并且不是必须用于构造整个骨架。例如，一类沸石在其骨架结构中具有单4环(s4r)复合结构单元。在该4环中，“4”是指四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间。其它复合结构单元包括例如单6环(s6r)单元、双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中，存在12个四面体原子。具有d6r次级结构单元的沸石结构类型包括AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。
在一个或多个实施方案中，分子筛包含d6r单元。无意受制于理论，但在一个或多个实施方案中认为，d6r单元促进NO+的形成。因此，在一个或多个实施方案中，分子筛具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其组合的结构类型。在另一些具体实施方案中，分子筛具有选自CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合的结构类型。在再一些具体实施方案中，分子筛具有选自CHA、AEI和AFX的结构类型。在一个或多个非常具体的实施方案中，分子筛具有CHA结构类型。
沸石菱沸石包括具有近似公式：(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O(例如水合硅酸钙铝)的沸石类的天然存在的网硅酸盐矿物。在D.W.Breck著，John Wiley&Sons在1973年出版的"Zeolite Molecular Sieves"中描述了沸石菱沸石的三种合成形式，其经此引用并入本文。Breck报道的三种合成形式是Barrer等人在J.Chem.Soc.,第2822页(1956)中描述的沸石K-G；英国专利No.868,846(1961)中描述的沸石D；和美国专利No.3,030,181中描述的沸石R，它们经此引用并入本文。沸石菱沸石的另一合成形式SSZ-13的合成描述在美国专利No.4,544,538中，其经此引用并入本文。具有菱沸石晶体结构的分子筛的一种合成形式，硅铝磷酸盐34(SAPO-34)的合成描述在美国专利4,440,871和No.7,264,789中，它们经此引用并入本文。制造具有菱沸石结构的另一合成分子筛SAPO-44的方法描述在美国专利No.6,162,415中，其经此引用并入本文。
在一个或多个实施方案中，分子筛可包括所有铝硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、MeAPSO和MeAPO组成。这些包括但不限于SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、ZYT-6、CuSAPO-34、CuSAPO-44和CuSAPO-47。
铝硅酸盐分子筛的二氧化硅与氧化铝的比率可以在宽范围内变化。在一个或多个实施方案中，分子筛具有2至300，包括5至250；5至200；5至100；和5至50范围内的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。在一个或多个具体实施方案中，分子筛具有10至200、10至100、10至75、10至60、和10至50；15至100、15至75、15至60、和15至50；20至100、20至75、20至60、和20至50范围内的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。在更具体的实施方案中，分子筛具有任何上述SAR范围，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.0至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
硅被四价金属同晶取代会影响该沸石骨架材料的二氧化硅与氧化铝的比率。在一个或多个实施方案中，分子筛被四价金属同晶取代并具有2至300，包括5至250；5至200；5至100；和5至50范围内的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。在一个或多个具体实施方案中，第一和第二分子筛独立地具有10至200、10至100、10至75、10至60、和10至50；15至100、15至75、15至60、和15至50；20至100、20至75、20至60、和20至50范围内的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。
在分子筛被四价金属同晶取代的实施方案中，四价金属与氧化铝的比率可以在极宽范围内变化。要指出，这一比率是原子比而非摩尔比。在一个或多个实施方案中，四价金属与氧化铝的比率在0.0001至10000范围内，包括0.0001至10000、0.001至1000、和0.01至10。在另一些实施方案中，四价金属与氧化铝的比率在0.01至10范围内，包括0.01至10、0.01:至5、0.01至2、和0.01至1。在具体实施方案中，四价金属与氧化铝的比率在0.01至2范围内。
在分子筛被四价金属同晶取代的具体实施方案中，所述四价金属包含钛，且二氧化钛与氧化铝的比率在0.0001至10000范围内，包括0.0001至10000、0.001至1000、和0.01至10。在另一些实施方案中，二氧化钛与氧化铝的比率在0.01至10范围内，包括0.01至10、0.01:至5、0.01至2、和0.01至1。在具体实施方案中，二氧化钛与氧化铝的比率在0.01至2范围内。
二氧化硅与四价金属的比率可以在宽范围内变化。要指出，这一比率是原子比而非摩尔比。在一个或多个实施方案中，二氧化硅与四价金属的比率在1至100范围内，包括1至50、1至30、1至25、1至20、5至20、和10至20。在具体实施方案中，二氧化硅与四价金属的比率为大约15。在一个或多个实施方案中，四价金属包含钛，且二氧化硅与二氧化钛的比率在1至100范围内，包括1至50、1至30、1至25、1至20、5至20、和10至20。在具体实施方案中，二氧化硅与二氧化钛的比率为大约15。助催化剂金属：
一个或多个实施方案的分子筛可以随后与一种或多种助催化剂金属，如铁、铜、钴、镍、铈或铂族金属离子交换。沸石和相关微孔和介孔材料的合成根据该沸石材料的结构类型而变，但通常涉及几种组分(例如二氧化硅、氧化铝、磷、碱金属、有机模板等)的合并以形成合成凝胶，其随后水热结晶以形成最终产物。结构导向剂可以是有机(即四乙基氢氧化铵(TEAOH))或无机阳离子(即Na+或K+)的形式。在结晶过程中，四面体单元围绕SDA组织化以形成所需骨架，并且SDA通常嵌在沸石晶体的孔隙结构内。在一个或多个实施方案中，可以通过添加结构导向剂/模板、晶核或元素来获得分子筛的结晶。在一些情况下，可以在小于100℃的温度下进行结晶。
本文所述的“助催化的”是指有意添加到分子筛中的组分，而非该分子筛中固有的杂质。因此，有意添加助催化剂以与没有有意添加的助催化剂的催化剂相比提高催化剂的活性。为了促进氮氧化物的SCR，在一个或多个实施方案中，将合适的金属交换到分子筛中。根据一个或多个实施方案，分子筛用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属助催化。在具体实施方案中，分子筛用Cu、Fe及其组合助催化。
在无挥发物基础上报道，按氧化物计算，分子筛的助催化剂金属含量在一个或多个实施方案中为至少大约0.1重量％。在具体实施方案中，助催化剂金属包含Cu，且按CuO计算的Cu含量为最多大约10重量％，包括9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5和0.1重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在具体实施方案中，按CuO计算的Cu含量为大约2至大约5重量％。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有2至300的SAR的特定分子筛，Cu含量可以在0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％范围内，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有5至250的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有5至200的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有5至100的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有5至50的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有10至250的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有10至200的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有10至100的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有10至75的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有10至60的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有10至50的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有15至100的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有15至75的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有15至60的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有15至50的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有20至100的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有20至75的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有20至60的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
对于具有20至50的SAR的特定分子筛，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧分子筛的总重量计，在无挥发物的氧化物基础上报道。在更具体的实施方案中，分子筛具有SAR和Cu含量的这一特定组合，分子筛的球形粒子具有大约0.5至大约5微米，更尤其大约1.2至大约3.5微米范围内的中值粒度，且分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米范围内的晶体粒度。
无意受制于理论，但认为，当分子筛被四价金属同晶取代时，该四价金属作为四面体原子嵌入沸石骨架中，以便在结构上和在电子上密切耦合到活性助催化剂金属中心上。在一个或多个实施方案中，助催化剂金属可以离子交换到同晶取代的分子筛中。在具体实施方案中，铜离子交换到同晶取代的分子筛中。该金属可以在制备或制造同晶取代的分子筛后交换。
孔隙率和粒子形状和尺寸:
在一个或多个实施方案中，催化剂材料包含包括分子筛晶体附聚的球形粒子。本文所用的术语“附聚物”或“附聚”是指初级粒子(即分子筛的晶体)的簇或集合。
在一个或多个实施方案中，球形粒子具有大约0.5至大约5微米范围内的中值粒度，包括0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.75、2.0、2.25、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75、4、4.24、4.5、4.75和5微米。可以通过显微镜，更特别是扫描电子显微镜(SEM)测量该球形粒子的粒度。在一个或多个具体实施方案中，球形粒子具有大约1.0至大约5微米范围内的中值粒度，包括大约1.2至大约3.5微米。本文所用的术语“中值粒度”是指球形粒子的中值截面直径。在一个或多个实施方案中，至少80％的球形粒子具有0.5至2.5微米范围内的中值粒度。
在一个或多个实施方案中，分子筛的单个晶体具有大约1至大约250纳米范围内的晶体粒度，包括1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240和250纳米。可以通过显微镜，更特别是扫描电子显微镜(SEM)测量分子筛的单个晶体的晶体粒度。在具体实施方案中，分子筛的单个晶体具有大约100至大约250纳米或大约100至大约200纳米范围内的晶体粒度。通常，对所涉分子筛的单个晶体的形状没有具体限制。在一个或多个实施方案中，分子筛的单个晶体，不受限制地，可以是立方体、球形、薄片形、针状、等长、八面体、四面体、六面体、正交晶系、三方晶系等或它们的任何组合。
无意受制于理论，但认为，在一个或多个实施方案中，催化剂材料具有单分散的雪球结构。本文所用的单分散的雪球是指许多独立的分子筛晶体排列或集合成基本球形体。本文所用的术语“单分散的”是指各个分子筛晶体是均匀的并且尺寸大致相等，具有大约1至大约250纳米范围内的晶体粒度。单分散的雪球类似于形成雪球的各个雪粒子。在另一些实施方案中，催化剂材料具有球形雪球结构，其中至少80％的球形粒子具有0.5至2.5微米范围内的中值粒度。
在一个或多个实施方案中，分子筛的单个晶体形成微附聚物(microagglomerate)，其随后形成大附聚的(macroagglomerated)雪球结构。在一个或多个实施方案中，微附聚物具有小于1.0微米的尺寸，包括小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3、小于0.2和小于0.1微米，且大附聚的球形雪球结构具有大约0.5至大约5微米的粒度，包括大约1.2至大约3.5微米。微附聚物的尺寸可以通过显微镜，更特别是扫描电子显微镜(SEM)测量。
在一个或多个实施方案中，分子筛包含同晶取代的沸石骨架材料，其中一部分硅原子被四价金属同晶取代。根据本发明的实施方案的同晶取代的沸石骨架材料可作为洗涂层提供。该同晶取代的沸石骨架材料提供通常非常多孔的洗涂层。该同晶取代的沸石骨架材料的粒度通常在1至2微米范围内。另外，无意受制于理论，但认为，四价金属，尤其是钛的存在控制沸石晶体以产生单分散的雪球结构。换言之，分子筛包括被四价金属同晶取代的分子筛晶体的附聚。本领域普通技术人员显而易见的是，包含同晶取代的沸石骨架材料的分子筛的粒子明显大于根据本领域中已知的传统方法制成的具有CHA结构的分子筛。这样的传统制备的分子筛已知具有小于大约0.5微米的粒度。
通过图1中的示意图更容易理解一个或多个实施方案的单分散的雪球结构。参照图1，显示催化剂材料的一个示例性实施方案。该催化剂材料包含包括附聚的晶体20的球形粒子10。球形粒子10具有大约0.5至大约5微米，包括大约1.2至大约3.5微米的粒度Sp。分子筛的单个晶体20具有大约1至大约250纳米，包括大约100至250纳米或100至200纳米范围内的晶体粒度Sc。在一个或多个实施方案中，分子筛的单个晶体20形成微附聚物30，其随后形成大附聚的雪球结构10。微附聚物30具有小于1.0微米和大于0微米的尺寸Sm。
如本领域普通技术人员显而易见，分子筛的晶体的球形粒子在结构上明显不同于不具有附聚的雪球结构的具有CHA结构的分子筛。
根据本发明的实施方案的催化剂材料可以以来自分离技术(包括倾析、过滤、离心或喷雾)的粉末或喷雾材料的形式提供。
一般而言，粉末或喷雾材料可以不用任何其它化合物来成型，例如通过合适的压实来成型，以获得所需几何的模制品，例如薄片、圆柱体、球体等。
例如，将粉末或喷雾材料与本领域中公知的合适的改性剂混合或用其涂布。例如，可以使用如二氧化硅、氧化铝、沸石或耐高温粘合剂(例如锆前体)之类的改性剂。粉末或喷雾材料任选在与合适的改性剂混合或用其涂布后例如用水制成浆料，将其沉积在合适的耐高温承载体，例如流通式蜂窝基底承载体或壁流式蜂窝基底承载体上。
根据本发明的实施方案的催化剂材料也可以以挤出物、丸粒、薄片或任何其它合适形状的粒子形式提供，以作为微粒催化剂的填充床或作为成型件，如板、鞍状物、管等使用。
SCR催化剂复合材料:
政府规章要求对轻型和重型车辆使用NOx减排技术。使用氨的NOx选择性催化还原(SCR)是用于控制NOx的有效和主流的排放控制技术。在一个示例性实施方案中，提供具有提高的在400℃和更高温度下的储氨能力和促进储氨而非水的能力的SCR催化剂复合材料。尽管一个或多个实施方案的催化剂材料可用于任何稀燃发动机中，包括柴油机、稀燃汽油直接喷射发动机和压缩天然气发动机，但在具体实施方案中，催化剂材料用于稀燃汽油直接喷射(GDI)发动机。
本发明的实施方案涉及包含SCR催化剂材料和含具有IV氧化态的过渡金属的储氨材料的催化剂复合材料。SCR催化剂复合材料有效地在400℃及更高温度储存氨，在400℃具有0.1g/L的最低NH3储量。在一个或多个实施方案中，SCR催化剂材料在150℃至600℃的温度范围内选择性促进氨与氮氧化物反应形成氮气和H2O，且该储氨材料有效地在400℃及更高温度储存氨，在400℃具有0.1g/L的最低NH3储量。令人惊讶地发现，催化剂复合材料特别适用于排气净化催化剂组分，特别是作为SCR催化剂。
根据一个或多个实施方案，SCR催化剂复合材料包含SCR催化剂材料和储氨材料。在一个或多个实施方案中，SCR催化剂材料包含分子筛、混合氧化物和活化耐高温金属氧化物载体的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，SCR催化剂材料包含分子筛。根据一个或多个实施方案，储氨材料包含具有IV氧化态的过渡金属。无意受制于理论，但认为，具有IV形式氧化态的元素的存在有助于提高在高温下的储氨。在一个或多个实施方案中，具有IV氧化态的过渡金属可以是氧化物形式，或固有嵌在SCR催化剂材料中。本文所用的术语“具有IV氧化态的过渡金属”是指在其化合价(最外电子层)中具有可为共价化学键合提供四个电子的状态的金属。具有IV氧化态的过渡金属包括锗(Ge)、铈(Ce)和位于周期表第4族中的那些过渡金属、钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)。在一个或多个实施方案中，具有IV氧化态的过渡金属选自Ti、Ce、Zr、Hf、Ge及其组合。在具体实施方案中，具有IV氧化态的过渡金属包含Ti。
本发明的一个或多个实施方案涉及包含SCR催化剂材料和含具有IV氧化态的过渡金属的储氨材料的SCR催化剂复合材料，其中SCR催化剂材料和储氨材料为成层布置或关系。在一个或多个实施方案中，储氨材料可以为任何灵活的形式，例如与SCR催化剂材料成层或均匀混合，和固有地在相同SCR催化剂材料内实施。根据一个或多个实施方案，储氨材料作为层分散在SCR催化剂材料之上。根据一个或多个实施方案，将SCR催化剂材料洗涂(washcoated)到基底上，然后在覆盖SCR催化剂材料的层中洗涂(washcoated)储氨材料。
在另一些实施方案中，SCR催化剂材料和储氨材料以分区配置来布置。在一个或多个实施方案中，SCR催化剂材料和储氨材料以横向分区配置来布置，其中储氨材料在SCR催化剂材料的上游。本文所用的术语“横向分区”是指SCR催化剂材料和储氨材料相对于彼此的位置。横向是指并排以使SCR催化剂材料和储氨材料一个位于另一个旁边且储氨材料在SCR催化剂材料的上游。本文所用的术语“上游”和“下游”是指相对于根据发动机排气料流从发动机到排气管的流向的方向，发动机在上游位置且排气管和任何污染减除制品如过滤器和催化剂在发动机的下游。根据一个或多个实施方案，横向分区的储氨材料和SCR催化剂材料可以布置在相同或共用基底上或互相分开的不同基底上。
在另一些实施方案中，SCR催化剂材料与储氨材料离子交换。
在一个或多个实施方案中，当在分层或分区布置中时，具有IV氧化态的过渡金属可以以氧化物形式存在，可以离子交换，或可以在沸石骨架位置同晶取代。例如，在具体实施方案中，具有IV氧化态的过渡金属包含钛。在具有IV氧化态的过渡金属以氧化物形式存在的此类实施方案中，包含具有IV氧化态的过渡金属的储氨材料分散在载体材料上。
参照图2，显示横向分区系统的一个示例性实施方案。显示横向分区布置的SCR催化剂复合材料200，其中在共用基底230上，储氨材料210位于SCR催化剂材料220的上游。基底230具有入口端240和出口端250，界定出轴向长度L。在一个或多个实施方案中，基底230通常包含蜂窝基底的许多通道260，其中为清楚起见在截面中仅显示一个通道。储氨材料210从基底230的入口端240延伸小于基底230的整个轴向长度L。储氨材料210的长度在图2中标作第一区域210a。储氨材料210包含具有IV氧化态的过渡金属。SCR催化剂材料220从基底230的出口端250延伸小于基底230的整个轴向长度L。SCR催化剂材料220的长度在图2中标作第二区域220a。SCR催化剂材料220在150℃至600℃的温度范围内选择性促进氨与氮氧化物反应形成氮气和H2O，且储氨材料210有效地在400℃及更高温度以0.00001g/L的最低NH3储量储存氨。
要认识到，可以改变第一区域210a和第二区域220a的长度。在一个或多个实施方案中，第一区域210a和第二区域220a可以等长。在另一些实施方案中，第一区域可以为基底长度L的20％、25％、35％或40％、60％、65％、75％或80％，第二区域相应覆盖基底长度L的剩余部分。
参照图3，显示横向分区的SCR催化剂复合材料110的另一实施方案。所示SCR催化剂复合材料110是横向分区的布置，其中储氨材料118位于SCR催化剂材料120的上游，在分开的基底112和113上。储氨材料118位于基底112上，且SCR催化剂材料位于另一基底113上。基底112和113可以由相同材料或不同材料构成。基底112具有入口端122a和出口端124a，界定出轴向长度L1。基底113具有入口端122b和出口端124b，界定出轴向长度L2。在一个或多个实施方案中，基底112和113通常包含蜂窝基底的许多通道114，其中为清楚起见在截面中仅显示一个通道。储氨材料118从基底112的入口端122a延伸基底112的整个轴向长度L1到出口端124a。储氨材料118的长度在图3中标作第一区域118a。储氨材料118包含具有IV氧化态的过渡金属。SCR催化剂材料120从基底113的出口端124b延伸基底113的整个轴向长度L2到入口端122b。SCR催化剂材料120划定第二区域120a。SCR催化剂材料的长度在图3中标作第二区域20b。SCR催化剂材料120在150℃至600℃的温度范围内选择性促进氨与氮氧化物反应形成氮气和H2O，且储氨材料118有效地在400℃及更高温度以0.00001g/L的最低NH3储量储存氨。可以如对图2所述改变区域118a和120a的长度。
在一个或多个实施方案中，在流通式或壁流式过滤器上涂布包含储氨材料和SCR催化剂材料的SCR催化剂复合材料。图4A和4B示出了具有多个通道52的壁流式过滤器基底35。这些通道被过滤器基底的内壁53呈管状围住。该基底具有入口端54和出口端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道，从而在入口54和出口56处形成相反的棋盘图案。气流62经过未堵塞的通道入口64进入，被出口塞60堵住，并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58，气体无法穿回壁的入口侧。
在一个或多个实施方案中，壁流式过滤器基底由陶瓷类材料，如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆、或多孔耐高温金属构成。在另一些实施方案中，壁流式基底由陶瓷纤维复合材料形成。在具体实施方案中，壁流式基底由堇青石和碳化硅形成。此类材料能够承受处理排气料流时遇到的环境，特别是高温。
在一个或多个实施方案中，壁流式基底包括薄多孔壁蜂窝整料，流体料流经过该整料而不会造成背压或跨过该制品的压力过大提高。通常，干净的壁流式制品的存在会造成1英寸水柱至10psig的背压。该系统中所用的陶瓷壁流式基底由孔隙率为至少50％(例如50至75％)的具有至少5微米(例如5至30微米)的平均孔径的材料形成。在一个或多个实施方案中，基底具有至少55％的孔隙率并具有至少10微米的平均孔径。当用下述技术涂布具有这些孔隙率和这些平均孔径的基底时，可以将足量催化剂组合物加载到基底上以实现优异的NOx转化效率。尽管加载了SCR催化剂，这些基底仍能保持充足的排气流动特性，即可接受的背压。美国专利No.4,329,162关于合适的壁流式基底的公开内容经此引用并入本文。
商业应用的典型壁流式过滤器以比本发明中所用的壁流式过滤器低的壁孔隙率形成，例如大约35％至50％。通常，商业壁流式过滤器的孔径分布一般极宽，平均孔径小于17微米。
一个或多个实施方案中所用的多孔壁流式过滤器是催化的，即所述元件的壁上具有或壁中含有一种或多种SCR催化材料。催化材料可存在于元件壁的仅入口侧、仅出口侧、入口和出口侧上，或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。本发明包括在该元件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料层以及一个或多个催化材料层的组合。
为了用一个或多个实施方案的SCR催化剂复合材料涂布壁流式基底，将该基底垂直浸在一部分催化剂浆料中以使基底顶部刚好高出浆料表面。以此方式，浆料接触各蜂窝壁的入口面，但防止了其接触各个壁的出口面。该样品在浆料中放置大约30秒。将该基底从浆料中取出，并如下从该壁流式基底中除去过量浆料：首先使其从通道中沥出，然后用压缩空气吹扫(对着浆料渗透方向)，然后从浆料渗透方向抽真空。通过使用这一技术，催化剂浆料遍布(permeate)基底壁，但不会堵塞孔隙以致在最终基底中累积过度背压的程度。本文所用的术语“遍布”在用于描述催化剂浆料在基底上的分散时是指催化剂组合物分散在整个基底壁。
涂布的基底通常在大约100℃下干燥并在更高温度(例如300至450℃)下煅烧。在煅烧后，可以通过计算基底的涂布和未涂布重量来测定催化剂载量。本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变涂料浆的固含量来改变催化剂载量。或者，可以进行该基底在涂料浆中的反复浸渍，然后如上所述除去过量浆料。
根据一个或多个实施方案，将SCR催化剂复合材料的储氨材料分散在SCR催化剂材料内。因此，根据本发明的实施方案，SCR催化剂材料包含具有硅(Si)和铝(Al)离子和任选磷(P)离子的骨架的分子筛，其中一部分硅原子被包含具有IV氧化态的过渡金属的储氨材料同晶取代。
在一个或多个实施方案中，可以在SCR催化剂复合材料下游提供氨氧化(AMOx)催化剂以除去任何从排气处理系统中逸出的氨。在具体实施方案中，AMOx催化剂可包含铂族金属，如铂、钯、铑或其组合。
AMOx和/或SCR催化剂材料可以涂布在流通式或壁流式过滤器上。如果使用壁流式基底，所得系统能够与气态污染物一起除去颗粒物。壁流式过滤器基底可以由本领域中公知的材料，如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。要理解的是，催化组合物在壁流式基底上的载量取决于基底性质，如孔隙率和壁厚度，并通常低于在流通式基底上的载量。
在一个或多个实施方案中，一部分硅原子被具有IV氧化态的过渡金属同晶取代。换言之，沸石骨架材料中的一部分硅原子被具有IV氧化态的过渡金属替代。这样的同晶取代不会显著改变沸石骨架材料的晶体结构。
通常，需要抑制NH3储存在沸石SCR催化剂上以在高度动态的发动机运行下获得更快的NOx转化响应。无意受制于理论，但认为，借助现有技术的SCR催化剂，由于存在相对大量的竞争性水蒸气，依赖沸石孔隙中的弱NH3物理吸附或未使用的交换位点的布朗斯台德酸性，不可能实现所需的高温NH3储存。
因此，必须采用能够进行高温NH3储存并且能够在储存上区分NH3和H2O的第二功能位点，即利用路易斯酸性。据认为，由于NH3在性质上是亲核的(或更通常，碱性的)，路易斯酸性可以提供额外的NH3储存途径。相应地，具有不同氧化态的过渡金属可提供可调节的路易斯酸性强度。一般而言，过渡金属的氧化态越高，预期的路易斯酸性越强。因此认为，具有IV氧化态的过渡金属会产生可在更高温度下储存NH3的催化剂材料。
在一个或多个实施方案中，SCR催化剂材料包含含SiO4/AlO4四面体的分子筛。在一个或多个实施方案中，SCR催化剂材料被储氨材料同晶取代。在这样的实施方案中，SCR催化剂材料包含MO4/SiO4/AlO4四面体(其中M是具有IV氧化态的过渡金属)并通过共用的氧原子连接以形成三维网络。同晶取代的具有IV氧化态的过渡金属作为四面体原子(MO4)嵌入分子筛中。同晶取代的四面体单元随后与硅和铝四面体单元一起形成该分子筛的骨架。在具体实施方案中，具有IV氧化态的过渡金属包含钛，且该SCR催化剂材料因此包括TiO4/SiO4/AlO4四面体。
在另一些实施方案中，SCR催化剂材料包含含SiO4/AlO4/PO4四面体的分子筛。在一个或多个实施方案中，SCR催化剂材料被储氨材料同晶取代。在这样的实施方案中，SCR催化剂材料包含MO4/SiO4/AlO4/PO4四面体(其中M是具有IV氧化态的过渡金属)并通过共用的氧原子连接以形成三维网络。同晶取代的具有IV氧化态的过渡金属作为四面体原子(MO4)嵌入分子筛中。同晶取代的四面体单元随后与硅、铝和磷四面体单元一起形成该分子筛的骨架。在具体实施方案中，具有IV氧化态的过渡金属包含钛，且该SCR催化剂材料因此包括TiO4/SiO4/AlO4/PO4四面体。
一个或多个实施方案的同晶取代的分子筛主要根据由MO4/(SiO4)/AlO4四面体(其中M是具有IV氧化态的过渡金属)的刚性网络形成的空隙的几何来区分。
在一个或多个实施方案中，SCR催化剂材料的分子筛具有选自上文所述的任意结构类型的结构类型。在一个或多个具体实施方案中，分子筛具有选自MFI、BEA、AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其组合的结构类型。在另一些具体实施方案中，分子材料具有选自MFI、BEA、CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合的结构类型。在非常具体的实施方案中，分子筛具有选自CHA、AEI和AFX的结构类型。在非常具体的实施方案中，分子筛包含SSZ-13、SSZ-39或SAPO-34。在另一非常具体的实施方案中，分子筛是铝硅酸盐沸石类型和具有AEI结构类型，例如SSZ-39。根据一个或多个实施方案，要认识到，通过由其结构类型来定义分子筛，意在包括该结构类型和具有相同结构类型的任何和所有同型骨架材料，如SAPO、AlPO和MeAPO材料。
分子筛的二氧化硅与氧化铝的比率可以在宽范围内变化。在一个或多个实施方案中，分子筛具有2至300，包括5至250；5至200；5至100；和5至50范围内的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。在一个或多个具体实施方案中，分子筛具有10至200、10至100、10至75、10至60、和10至50；15至100、15至75、15至60、和15至50；20至100、20至75、20至60、和20至50范围内的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。
具有IV氧化态的过渡金属与氧化铝的比率可以在极宽范围内变化。在一个或多个实施方案中，具有IV氧化态的过渡金属与氧化铝的比率在0.001至10000范围内，包括0.001:10000、0.001至1000、0.01至10。在另一些实施方案中，具有IV氧化态的过渡金属与氧化铝的比率在0.01至10，包括0.01至10、0.01:至5、0.01至2、和0.01至1范围内。在具体实施方案中，具有IV氧化态的过渡金属与氧化铝的比率在0.01至2范围内。
在具体实施方案中，具有IV氧化态的过渡金属包含钛，且二氧化钛与氧化铝的比率在0.001至10000范围内，包括0.001:10000、0.001至1000、0.01至10。在另一些实施方案中，二氧化钛与氧化铝的比率在0.01至10范围内，包括0.01至10、0.01:至5、0.01至2、和0.01至1。在具体实施方案中，二氧化钛与氧化铝的比率在0.01至2范围内。在非常具体的实施方案中，二氧化钛与氧化铝的比率为大约1。
二氧化硅与具有IV氧化态的过渡金属的比率可以在宽范围内变化。要指出，这一比率是原子比而非摩尔比。在一个或多个实施方案中，二氧化硅与具有IV氧化态的过渡金属的比率在1至100范围内，包括1至50、1至30、1至25、1至20、5至20、和10至20。在具体实施方案中，二氧化硅与具有IV氧化态的过渡金属的比率为大约15。在一个或多个实施方案中，具有IV氧化态的过渡金属包含钛，且二氧化硅与二氧化钛的比率在1至100范围内，包括1至50、1至30、1至25、1至20、5至20、和10至20。在具体实施方案中，二氧化硅与二氧化钛的比率为大约15。
为了促进氮氧化物的SCR，在一个或多个实施方案中，将合适的金属交换到该SCR催化剂材料中。根据一个或多个实施方案，SCR催化剂材料用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属助催化。在具体实施方案中，SCR催化剂材料用Cu、Fe及其组合助催化。
在无挥发物基础上报道，按氧化物计算，SCR催化剂材料的助催化剂金属含量在一个或多个实施方案中为至少大约0.1重量％。在具体实施方案中，助催化剂金属包含Cu，且按CuO计算的Cu含量为最多大约10重量％，包括9、8、7、6、5、4、3、2和1重量％，在每种情况下基于煅烧SCR催化剂材料的总重量计，在无挥发物基础上报道。在具体实施方案中，按CuO计算的Cu含量为大约2至大约5重量％。
无意受制于理论，但认为，当该SCR催化剂材料被包含具有IV氧化态的过渡金属的储氨材料同晶取代时，具有IV氧化态的过渡金属作为四面体原子嵌入分子筛骨架中，以便在结构上和在电子上密切耦合到活性助催化剂金属中心上。在一个或多个实施方案中，助催化剂金属可以离子交换到该SCR催化剂材料中。在具体实施方案中，铜离子交换到SCR催化剂材料中。可以在制备或制造SCR催化剂材料后交换该金属。
根据一个或多个实施方案，SCR催化剂材料包含混合氧化物。本文所用的术语“混合氧化物”是指含有多于一种化学元素的阳离子或单一元素在几种氧化态下的阳离子的氧化物。在一个或多个实施方案中，混合氧化物选自Fe/二氧化钛(例如FeTiO3)、Fe/氧化铝(例如FeAl2O3)、Mg/二氧化钛(例如MgTiO3)、Mg/氧化铝(例如MgAl2O3)、Mn/氧化铝(例如MnOx/Al2O3)、Mn/二氧化钛(例如MnOx/TiO2)、Cu/二氧化钛(例如CuTiO3)、Ce/Zr(例如CeZrO2)、Ti/Zr(例如TiZrO2)、氧化钒/二氧化钛(例如V2O5/TiO2)，以及它们的混合物。在具体实施方案中，混合氧化物包含氧化钒/二氧化钛。氧化钒/二氧化钛可以用钨(例如WO3)活化或稳定以提供V2O5/TiO2/WO3。在一个或多个实施方案中，SCR催化剂材料包含二氧化钛，氧化钒分散在其上。氧化钒可以以1至10重量％，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量％的浓度分散。在具体实施方案中，氧化钒用钨(WO3)活化或稳定。钨可以以0.5至10重量％，包括1、2、3、3.4、5、6、7、8、9和10重量％的浓度分散。所有百分比基于氧化物计。
根据一个或多个实施方案，SCR催化剂材料包含耐高温金属氧化物载体材料。本文所用的术语“耐高温金属氧化物载体”和“载体”是指在其上承载附加化学化合物或元素的下方高表面积材料。该载体粒子具有大于的孔隙和宽孔隙分布。如本文定义，这样的金属氧化物载体不包括分子筛，尤其是沸石。在特定实施方案中，可以使用高表面积耐高温金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，其通常表现出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常高达大约200平方米/克或更高的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可以含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。可以使用活性氧化铝以外的耐高温金属氧化物作为给定催化剂中的至少一些催化组分的载体。例如，本体二氧化铈、氧化锆、α氧化铝和其它材料已知用于这类用途。尽管许多这些材料具有BET表面积明显低于活性氧化铝的缺点，但该缺点往往由所得催化剂的更高耐久性或性能增强弥补。“BET表面积”具有其一般含义，是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller法。也可以使用BET型N2吸附或解吸实验测定孔隙直径和孔隙体积。
本发明的一个或多个实施方案包括高表面积耐高温金属氧化物载体，其包含选自氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化铝-氧化铬、氧化铝-二氧化铈、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅或氧化锆-二氧化钛及其组合的活化化合物。在一个或多个实施方案中，活化耐高温金属氧化物载体与选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属交换。
SCR活性：
在一个或多个实施方案中，包含包括分子筛晶体附聚的球形粒子的选择性催化还原材料表现出在80000h-1的气时空速下测得的至少50％的在200℃下的老化NOx转化率。在具体实施方案中，材料表现出在80000h-1的气时空速下测得的至少70％的在450℃下的老化NOx转化率。更具体地，在200℃下的老化NOx转化率为至少55％和在450℃下为至少75％，再更具体地，在200℃下的老化NOx转化率为至少60％和在450℃下为至少80％，在500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物中在最大NH3-逸出条件下在稳态条件下在80000h-1的体积基气时空速测得。该芯(cores)在管式炉中在含有10％H2O、10％O2、余量N2的气流中在4,000h-1的空速下在750℃下水热老化5小时。
SCR活性测量已在文献中说明，参见例如PCT申请公开No.WO2008/106519。
此外，根据一个或多个实施方案，催化剂材料有效地降低N2O产量。NO+的形成和氨储存：
另外，根据一个或多个实施方案，特别是在分子筛包含同晶取代的硅和铝原子沸石骨架材料且其中一部分硅原子被四价金属同晶取代时，该材料有效促进NO+的形成。无意受制于理论，但认为，由于沸石骨架材料的d6r单元促进在两个六元环镜面之间的短程助催化剂金属(例如Cu)迁移/跳跃以生成适合NO+的空位，d6r单元是促进NO+形成的重要因素，这需要也由d6r单元提供的稳定化配位环境。
此外，根据一个或多个实施方案，特别是在SCR催化剂复合材料包含SCR催化剂材料和含具有IV氧化态的过渡金属的储氨材料时，SCR催化剂材料在150℃至600℃的温度范围内选择性促进氨与氮氧化物反应形成氮气和H2O，且储氨材料有效地在400℃及更高温度以0.00001g/L的最低NH3储量储存氨。在一个或多个实施方案中，排气料流的氧含量为0至30％且水含量为1至20％。根据一个或多个实施方案的SCR催化剂复合材料甚至在H2O存在下也吸附NH3。一个或多个实施方案的SCR催化剂复合材料表现出比参比SCR催化剂材料和催化剂复合材料更显著的高温储氨容量。
也携带孤对电子的水作为亲核体是在布朗斯台德酸位点储存氨的最大竞争者。为了被稀燃GDI发动机的稀燃周期中生成的NOx有效利用，重要的是增加化学吸附的NH3量而非物理吸附的NH3量。无意受制于理论，但认为，具有IV氧化态的过渡金属的路易斯酸性提高SCR催化剂复合材料化学吸附氨的能力。因此，根据一个或多个实施方案的SCR催化剂复合材料具有改进的在大约400℃和更高的温度下的储氨能力。
基底:
在一个或多个实施方案中，催化剂材料可作为洗涂层施加到基底上。本文所用的术语“基底”是指将催化剂通常以洗涂层形式置于其上的整料。通过制备在液体媒质中含有指定的催化剂固含量(例如30-90重量％)的浆料形成洗涂料，然后将其涂布到基底上并干燥以提供洗涂层。
本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底材料(如蜂窝型承载体元件)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。
在一个或多个实施方案中，基底是具有蜂窝结构的陶瓷或金属。可以使用任何合适的基底，如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道的类型的整料基底，以使通道对流过其中的流体开放。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口开口(即孔室)/平方英寸截面。
陶瓷基底可以由任何合适的耐高温材料，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等制成。
适用于本发明的实施方案的催化剂的基底也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。该金属基底可以以各种形状如丸粒、波纹片或整料形式使用。金属基底的具体实例包括耐热的贱金属合金，尤其是以铁为基本或主要组分的那些。这样的合金可含有镍、铬和铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少大约15重量％，例如大约10至25重量％铬、大约1至8重量％铝和大约0至20重量％镍。催化剂和催化剂材料的制备:
传统CHA型分子筛的合成
可以根据本领域中已知的各种技术制备具有CHA结构的分子筛，例如美国专利Nos.4,544,538(Zones)和6,709,644(Zones)，它们全文经此引用并入本文。
任选NH4交换以形成NH4-菱沸石:
任选地，所得碱金属沸石进行NH4交换以形成NH4-菱沸石。可以根据本领域中已知的各种技术进行NH4离子交换，例如Bleken、F.；Bjorgen,M.；Palumbo,L.；Bordiga,S.；Svelle,S.；Lillerud,K.-P.；和Olsbye,U.Topics在Catalysis 52,(2009),218-228中描述的技术。
雪球分子筛的合成
可以由金刚烷基三甲基氢氧化铵(ADAOH)、氢氧化钠水溶液、异丙醇铝粉末和胶体二氧化硅制备具有雪球型形态的分子筛。
同晶取代的沸石骨架材料的合成
根据一个或多个实施方案，提供合成包含同晶取代的沸石骨架材料的选择性催化还原催化剂材料的方法。特别地，催化剂材料包含硅和铝原子沸石骨架材料，其中一部分硅原子被四价金属同晶取代。
通常，同晶取代的沸石骨架材料的钠形式可以通过高压釜水热合成由0.03Al2O3:SiO2:0.07TiO2:0.06Na2O:0.08ATMAOH:2.33H2O凝胶组合物制备。通过过滤回收产物并通过煅烧除去模板。最终结晶材料可通过x-射线衍射研究表征。
可通过氨形式的煅烧制备H-形式，所述氨形式通过与钠形式的双重NH4NO3交换获得。在NH4NO3交换过程中Ti含量不变/稳定。
铜助催化的同晶取代沸石骨架可通过使用H形式和Cu(OAc)2离子交换以实现助催化剂金属的所需量来制备。
同晶取代分子筛的合成
根据一个或多个实施方案，提供合成包含含有被储氨材料(其包含具有IV氧化态的过渡金属)同晶取代的分子筛的SCR催化剂材料的SCR催化剂复合材料的方法。特别地，SCR催化剂复合材料包含具有硅和铝原子沸石骨架材料的SCR催化剂材料，其中一部分硅原子被储氨材料的具有IV氧化态的过渡金属同晶取代。
通常，同晶取代分子筛的钠形式可以通过高压釜水热合成由0.03Al2O3:SiO2:0.07TiO2:0.06Na2O:0.08ATMAOH:2.33H2O凝胶组合物制备。通过过滤回收产物并通过煅烧除去模板。最终结晶材料可通过x-射线衍射研究表征。
可通过氨形式的煅烧制备H-形式，所述氨形式通过与钠形式的双重NH4NO3交换获得。在NH4NO3交换过程中Ti含量不变/稳定。
铜助催化的同晶取代分子筛可通过使用H形式和Cu(OAc)2离子交换以实现助催化剂金属的所需量来制备。
还原NOx的方法和排气处理系统：
一般而言，上述沸石材料可用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。在一个或多个实施方案中，所述材料用作催化剂。
本发明的另一方面涉及催化化学反应的方法，其中使用根据本发明的实施方案的包括分子筛晶体附聚的球形粒子作为催化活性材料。
本发明的另一方面涉及催化化学反应的方法，其中使用根据本发明的实施方案的被四价金属同晶取代的沸石骨架材料作为催化活性材料。
本发明的另一方面涉及催化化学反应的方法，其中使用根据本发明的实施方案的包含SCR催化剂材料和含具有IV氧化态的过渡金属的储氨材料的SCR催化剂复合材料作为催化活性材料。
所述催化材料和催化剂复合材料尤其可用作氮氧化物(NOx)的选择性还原(SCR)，NH3氧化，特别柴油机系统中的NH3逸出的氧化的催化剂；对于氧化反应中的应用，在具体实施方案中，将附加的贵金属组分(例如Pd、Pt)添加到包括分子筛晶体附聚的球形粒子中。
一个或多个实施方案提供选择性还原氮氧化物(NOx)的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括使含NOx的排气料流与一个或多个实施方案的催化剂材料或催化剂复合材料接触。特别地，氮氧化物的选择性还原在氨或脲存在下进行，其中使用根据本发明的实施方案的包含包括分子筛晶体附聚的球形粒子的选择性催化还原催化剂材料作为催化活性材料，其中球形粒子具有大约0.5至大约5微米范围内的中值粒度。
氨是为固定式发电站选择的还原剂，而脲是为移动SCR系统选择的还原剂。通常，将SCR系统集成在车辆的排气处理系统中，并且还通常含有下列主要组成部分：根据本发明的实施方案的包含包括分子筛晶体附聚的球形粒子的选择性催化还原材料，其中球形粒子具有大约0.5至大约5微米范围内的中值粒度；脲储罐；脲泵；脲计量系统；脲喷射器/喷嘴；和各自的控制单元。
在另一些实施方案中，使用根据一个或多个实施方案的SCR催化剂复合材料作为稀燃汽油直接喷射发动机的排气处理系统中的SCR催化剂。在这样的情况下，根据一个或多个实施方案的SCR催化剂复合材料充当被动氨-SCR催化剂并能够在400℃和更高的温度下有效储氨。
本文所用的术语“料流”广义地指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“排气料流”是指气态成分的料流，如稀燃发动机的排气，其可能含有夹带的非气态组分，如液滴、固体微粒等。稀燃发动机的排气料流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或碳质颗粒物(烟炱)和未反应的氧气和氮气。
本发明的实施方案中所用的术语氮氧化物、NOx是指氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。
本发明的另一方面涉及排气处理系统。在一个或多个实施方案中，排气处理系统包含任选含有还原剂，如氨、脲和/或烃，和在具体实施方案中，氨和/或脲的排气料流，和包含包括分子筛晶体附聚的球形粒子的选择性催化还原材料，其中球形粒子具有大约0.5至大约5微米范围内的中值粒度。该催化剂材料有效地破坏排气料流中的至少一部分氨。
在一个或多个实施方案中，可以将SCR催化剂材料布置在基底，例如烟炱过滤器上。催化或未催化的烟炱过滤器可以在该SCR催化剂材料的上游或下游。在一个或多个实施方案中，系统可进一步包含柴油机氧化催化剂。在具体实施方案中，柴油机氧化催化剂位于该SCR催化剂材料的上游。在另一些具体实施方案中，柴油机氧化催化剂和催化的烟炱过滤器在该SCR催化剂材料的上游。
在具体实施方案中，排气从发动机传送到排气系统中的下游位置，并在更具体的实施方案中含有NOx，在此加入还原剂并将带有加入的还原剂的排气料流传送到该SCR催化剂材料。
例如，催化的烟炱过滤器、柴油机氧化催化剂和还原剂描述在WO2008/106519中，其经此引用并入本文。在具体实施方案中，烟炱过滤器包含壁流式过滤器基底，其中通道交替堵塞，以使从一个方向(入口方向)进入通道的气态料流流动穿过通道壁并从另一方向(出口方向)离开通道。
氨氧化(AMOx)催化剂可以提供在一个或多个实施方案的SCR催化剂材料或催化剂复合材料的下游以除去任何从该系统中逸出的氨。在具体实施方案中，该AMOx催化剂可包含铂族金属，如铂、钯、铑或其组合。
这样的AMOx催化剂可用于包括SCR催化剂的排气处理系统中。如共同转让的美国专利No.5,516,497(其整个内容经此引用并入本文)中论述，可以使含有氧气、氮氧化物和氨的气态料流顺序经过第一和第二催化剂，第一催化剂促进氮氧化物的还原，第二催化剂促进过量氨的氧化或其它分解。如美国专利No.5,516,497中所述，第一催化剂可以是包含沸石的SCR催化剂，第二催化剂可以是包含沸石的AMOx催化剂。
AMOx和/或SCR催化剂组合物可以涂布在流通式或壁流式过滤器上。如果使用壁流式基底，所得系统能够与气态污染物一起除去颗粒物。壁流式过滤器基底可以由本领域中公知的材料，如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。要理解的是，催化组合物在壁流式基底上的载量取决于基底性质，如孔隙率和壁厚度，并通常低于在流通式基底上的载量。
现在参照下列实施例描述本发明。在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中提出的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
实施例
对比例1–催化剂组合物和制品的制备
通过使用含ADAOH(三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)的合成凝胶进行菱沸石结晶、分离菱沸石产物、干燥和煅烧以除去有机模板(ADAOH)，来制备CuCHA粉末催化剂。将水、ADAOH溶液和氢氧化钠水溶液添加到makedown罐中并混合几分钟。然后在3-5分钟内加入铝源。然后在5分钟内在搅拌下加入胶体二氧化硅。继续混合另外30分钟，以产生组成均匀的粘性凝胶。将该凝胶转移到高压釜中。将该高压釜加热到170℃，并在保持搅拌的同时继续结晶18小时。在卸料前，将该反应器冷却到<50℃并通气至大气压。在水热结晶后，所得悬浮液具有11.5的pH。将该悬浮液与去离子水混合并用瓷抽吸过滤器过滤。然后将该湿产物在空气中加热到120℃的温度4小时。该干燥产物然后在空气中在600℃下进一步煅烧5小时以除去模板并确保C含量小于0.1重量％。
如在图5中的晶体形态SEM图像中可以观察到，原合成态(as-synthesized)的材料(对比例1)如通过在5000x倍下的SEM分析(二次电子成像)确定，没有附聚形态。
煅烧产物随后准备与Cu离子交换以获得含金属的催化剂。
通过将该浆料在大约60℃下搅拌大约1小时，进行Na形式CHA和铜离子之间的离子交换反应。然后将所得混合物过滤以提供滤饼，该滤饼用去离子水分三份洗涤直至滤液清澈无色，并将洗过的样品干燥。
如通过ICP分析测定，所得CuCHA催化剂包含大约3至3.5重量％的CuO。将CuCHA浆料制备成40％目标固含量。研磨该浆料并在搅拌下将乙酸锆在稀乙酸中的粘合剂(含有30％ZrO2)添加到该浆料中。
将该浆料涂布到具有400cpsi(孔隙/平方英寸)的孔隙密度和6.5mil的壁厚度的1”Dx3”L蜂窝陶瓷芯上。该涂布芯在110℃下干燥3小时并在大约400℃下煅烧1小时。该涂布过程重复一次以获得2-3g/in3的目标洗涂层载量。
实施例2
使用与对比例1相同的原材料制备本发明的附聚(雪球)CHA材料，只是另外加入水。凝胶make down程序也与对比例1相同。将高压釜加热到160℃，并在保持搅拌的同时继续结晶30小时。在卸料前，将该反应器冷却到<50℃并通气至大气压。在水热结晶后，所得悬浮液具有12.0的pH。将该悬浮液与去离子水混合并用瓷抽吸过滤器过滤。然后将该湿产物在空气中加热到120℃的温度4小时。该干燥产物然后在空气中在600℃下进一步煅烧5小时以除去模板并确保C含量小于0.1重量％。
如在图6中的晶体形态SEM图像中可以观察到，原合成态的雪球材料(实施例2)如通过在5000x倍下的SEM分析(二次电子成像)确定，具有特有的直径1-2微米的球体次级结构。分子筛的单个晶体具有大约100至200纳米范围内的晶体粒度。
实施例3–Cu助催化
通过将浆料在大约60℃下搅拌大约1小时，进行实施例2的Na形式CHA和铜离子之间的离子交换反应。然后将所得混合物过滤以提供滤饼，该滤饼用去离子水分三份洗涤直至滤液清澈无色，并将洗过的样品干燥。
如通过ICP分析测定，所得CuCHA催化剂包含大约1.5至4重量％的CuO。将CuCHA浆料制备成40％目标固含量。研磨该浆料并在搅拌下将乙酸锆在稀乙酸中的粘合剂(含有30％ZrO2)添加到该浆料中。
实施例4–洗涂层的制备
然后将实施例3浆料涂布到基底上至2.1g/in3的洗涂层载量。该洗涂层在空气下在130℃下干燥5分钟。在最终涂布后，该基底在450℃下煅烧1小时。
实施例5–CuO载量研究
通过将500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的进料气体混合物添加到含有1”D x 3”L催化剂芯的稳态反应器中，测量新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性。该反应在80,000hr-1的空速下跨150℃至460℃的温度范围进行。
该样品在10％H2O存在下在750℃下水热老化5小时，接着通过与上文对新鲜催化剂芯上的SCR评估所述相同的方法测量氮氧化物SCR效率和选择性。
图7是显示NOx转化率(％)vs CuO载量(重量％)的柱状图。
图8是显示N2O产量(ppm)vs CuO载量(重量％)的柱状图。
实施例6–NOx转化率
通过将500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的进料气体混合物添加到含有1”D x 3”L催化剂芯的稳态反应器中，测量新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性。该反应在80,000hr-1的空速下跨150℃至460℃的温度范围进行。
该样品在10％H2O存在下在750℃下水热老化5小时，接着通过与上文对新鲜催化剂芯上的SCR评估所述相同的方法测量氮氧化物SCR效率和选择性。
图9是显示实施例1的催化剂(对比)vs具有3.2％CuO的实施例3的本发明的催化剂的NOx转化率(％)vs温度(℃)的曲线图。
图10是显示实施例1的催化剂(对比)vs具有3.2％CuO的实施例3的本发明的催化剂的N2O产量(ppm)vs温度(℃)的曲线图。
图11是显示实施例1的催化剂(对比)vs具有3.2％CuO的实施例3的本发明的催化剂在20ppm NH3逸出下的NOx转化率(％)的柱状图。实施例3的催化剂表现出明显更高的在20ppm NH3逸出下的NOx转化率(高大约15％)，这表明在发动机测试条件过程中改进的瞬态性能。
如图9-11中所示，雪球形态导致SCR催化剂材料与没有雪球形态的SCR催化剂材料相比具有改进的NOx转化效率和更低的N2O产量。
同晶取代分子筛
实施例7
由0.03Al2O3:SiO2:0.07TiO2:0.06Na2O:0.08ATMAOH:2.33H2O凝胶组合物通过在155℃下高压釜水热合成5天制备同晶取代沸石材料(Na-[Ti]CHA)。通过过滤回收产物并通过在600℃下煅烧5小时除去模板。最终结晶材料具有的X-射线粉末衍射图谱表明>90％CHA相，通过XRF得出的二氧化硅/氧化铝比率(SAR)为25。
实施例8
通过NH4-[Ti]CHA(其通过NH4NO3(2.4M)与实施例7的材料(Na-[Ti]CHA)的双重交换获得)的500℃煅烧(4小时)制备同晶取代的沸石材料(H-[Ti]CHA)。Ti含量在NH4NO3交换过程中不变，4.3％vs.4.5％。
实施例9-对比
根据实施例7(H-[Ti]CHA)的方法制备沸石材料H-CHA，但不向合成凝胶中加入Ti。
实施例10
通过使用实施例8的材料(H-[Ti]CHA)和Cu(OAc)2(0.06M)在50℃下离子交换(2小时)制备铜助催化的同晶取代的沸石材料(Cu2.72-[Ti]CHA)，其表现出2.72％的Cu含量(ICP)。
实施例11
通过使用实施例9的材料(H-[Ti]CHA)和Cu(OAc)2(0.125M)在50℃下离子交换(2小时)制备铜助催化的同晶取代的沸石材料(Cu3.64-[Ti]CHA)，其表现出3.64％的Cu含量(ICP)。
实施例12–对比
根据U.S.8404203B2中提供的方法以与实施例9相当的Cu含量(2.75％)制备标准的铜助催化的沸石材料(Cu2.75-CHA)。提供这种材料作为用于基准的参比。
实施例13–对比
根据U.S.8404203B2中提供的方法以与实施例10相当的Cu含量(3.84％)制备标准的铜助催化的沸石材料(Cu3.84-CHA)。提供这种材料作为用于老化基准的参比。
实施例14
Ti在该四面体位置的并入通过在940–980cm-1的涉及Ti的骨架拉伸(Ti-O-Si)的指纹证实，如图12中所示。
实施例15
除来自涉及Ti的骨架拉伸的指纹振动外，归因于高价态骨架Ti(IV)的提高的骨架酸性还由提高的NO+强度(它的形成需要强路易斯酸性)证实，如图13中所示。
实施例16
在Cu交换到同晶取代沸石材料[Ti]CHA的酸位点中以提供实施例10和11的化合物后，不影响NO+的形成。如图14中所示，实施例10的材料(Cu2.72-[Ti]CHA)表现出与未改性的对比例12(Cu2.75-CHA)相比在平衡状态下优异的生成更多NO+的能力。考虑到NO+对亲核体，例如NH3的高反应性性质，确定在实施例10(Cu-[Ti]CHA)中观察到的在低温(例如200℃)下的显著反应性增进归因于该催化剂上改进的NO+生成和保留。
实施例17
如在图15中的SEM图像中可以观察到的，原合成态的[Ti]CHA(实施例8)具有作为直径1-2微米的球体的特征性次级结构，通过在5000x倍下的SEM分析(二次电子成像)确定。
实施例18
将实施例10的材料(Cu-[Ti]CHA)以2.1g/in3的载量洗涂在流通式陶瓷基底上。典型的SCR测试条件包括模拟柴油机排气(500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O和余量N2)和从200℃至600℃的温度点。通过FTIR监测在各种温度下的NO和NH3转化率。如果需要，采用750℃暴露在10％H2O下5小时的老化条件以评估长期水热持久性。
如图18A和18B中的SEM图像中所示，与标准的铜助催化的沸石材料Cu-CHA相比，原合成态的Cu-[Ti]CHA产生非常多孔的洗涂层(图18B)。
实施例19
该材料的孔隙率和粒度显示在图19中。如图19中所示，压汞测量显示，由Cu-[Ti]CHA(实施例10)形成的洗涂层具有与未改性的Cu-CHA(实施例12)相比更倾向于更大孔隙的孔隙分布。
除该洗涂层的提高的孔隙率外，该原合成态的Cu-[Ti]CHA产生的粒度明显大于标准的铜助催化的沸石材料的粒度。
实施例20
将催化剂Cu-[Ti]CHA以2.1g/in3的载量洗涂在流通式陶瓷基底上。典型的SCR测试条件包括模拟柴油机排气(500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O和余量N2)和从200℃至600℃的温度点。通过FTIR监测在各种温度下的NO和NH3转化率。如果需要，采用750℃暴露在10％H2O下5小时的老化条件以评估长期水热持久性。
如图16中所示，借助骨架Ti(实施例10)，与在相当Cu％下的无Ti的类似样品(实施例6)相比，在200℃下的SCR性能显著改进，并且没有观察到高温(600℃)NOx转化效率的牺牲。
实施例21
如图17中所示，高Cu含量(例如Cu％>2.5％@SAR＝30)在高温水热老化后导致形成CuO，其积极消耗NH3，以致在高温端的SCR性能降低。骨架Ti的存在(实施例11)有助于缓解高载铜样品在高温区的NH3消耗。
实施例22
与实施例7的材料类似地制备同晶取代沸石材料(Na-[Ti]AEI)。通过过滤回收产物并通过在600℃下煅烧5小时除去模板。
实施例23
通过NH4-[Ti]AEI(其通过NH4NO3(2.4M)与实施例21的材料(Na-[Ti]AEI)的双重交换获得)的500℃煅烧(4小时)制备同晶取代沸石材料(H-[Ti]AEI)。
实施例24
通过使用实施例22的材料(H-[Ti]AEI)和Cu(OAc)2(0.06M)在50℃下离子交换(2小时)制备铜助催化的同晶取代沸石材料(Cu-[Ti]AEI)。
实施例25
与实施例7的材料类似地制备同晶取代沸石材料(Na-[Ti]AFX)。通过过滤回收产物并通过在600℃下煅烧5小时除去模板。
实施例26
通过NH4-[Ti]AFX(其通过NH4NO3(2.4M)与实施例24的材料(Na-[Ti]AFX)的双重交换获得)的500℃煅烧(4小时)制备同晶取代沸石材料(H-[Ti]AFX)。
实施例27
通过使用实施例25的材料(H-[Ti]AFX)和Cu(OAc)2(0.06M)在50℃下离子交换(2小时)制备铜助催化的同晶取代沸石材料(Cu-[Ti]AFX)。
实施例28
由0.03Al2O3:SiO2:0.07TiO2:0.06Na2O:0.08ATMAOH:2.33H2O凝胶组合物通过在155℃下高压釜水热合成5天制备同晶取代沸石材料(Na-[Ti]CHA)。通过过滤回收产物并通过在600℃下煅烧5小时除去模板。最终结晶材料具有的X-射线粉末衍射图谱表明>90％CHA相，通过XRF得出的SAR为25。通过适当调节起始凝胶中的Si/Al比，也可以获得其它SAR，例如20。
实施例29
通过NH4-[Ti]CHA(其通过NH4NO3(2.4M)与实施例27的材料(Na-[Ti]CHA)的双重交换获得)的500℃煅烧(4小时)制备同晶取代沸石材料(H-[Ti]CHA)。Ti含量在NH4NO3交换过程中不变，4.3％vs.4.5％。
实施例30
根据实施例28和29的方法制备沸石材料H-CHA，但不向用于沸石水热结晶的初始合成溶胶凝胶中加入Ti。
实施例31
通过使用实施例29的材料(H-[Ti]CHA)和Cu(OAc)2在50℃下离子交换(2小时)制备铜助催化的同晶取代沸石材料(Cu-[Ti]CHA(SAR 20)。交换过程中的Cu浓度变化产生一系列铜沸石，例如Cu2.46-[Ti]CHA(实施例31a)、Cu3.03-[Ti]CHA(实施例31b)、Cu3.64-[Ti]CHA(实施例31c)和Cu3.78-[Ti]CHA(实施例31d)(Cu后的数值指示Cu百分比)。
实施例32
根据U.S.8404203B2中提供的方法制备标准的铜助催化的沸石材料(Cu2.75-CHA)，并作为用于基准的参比提供。
实施例33-对比
类似于Cu-CHA，但在溶液交换中使用Fe(NO3)3合成Fe-CHA(Fe:2.5％)，并选择其作为对比样品。
实施例34-对比
选择来自BASF的市售Fe-Beta作为对比样品。
实施例35-对比
选择来自Süd-Chemie的市售Fe-MFI(SCP-306)作为对比样品。
实施例36
如图20中所示，在骨架Ti存在下，不仅吸附的NH3在高温区下从15.2增加到19.1cm3/g，解吸温度也略微提高10℃(例如470℃至480℃)，表明除酸性质子外的更强路易斯酸位点充当NH3储存组分(实施例29v.实施例30)。
实施例37
如图21中所示，在Cu交换后，Cu百分比的提高仅增进在中温区，例如250℃–400℃中的NH3储存。最高解吸峰的积分值对于Cu-CHA(实施例32)、Cu2.46-[Ti]CHA(实施例31a)、Cu3.03-[Ti]CHA(实施例31)、Cu3.64-[Ti]CHA(实施例31c)分别为12.8、23.8、28.8和23.8cm3/g。含Ti的Cu-[Ti]CHA样品始终表现出在高于400℃下的两倍NH3保留容量(实施例32v.实施例31)
实施例38
但是，如图22中所示，其它更低价态的过渡金属，例如Fe(III)的存在没有有效促进在高于400℃下的NH3储存。Fe-MFI、Fe-CHA、Fe-Beta的高温(>400℃)储存容量分别为13.6、12.8、7.9cm3/g，这是与未改性的Cu-CHA类似的水平。
实施例39
Cu-CHA(实施例32)和Cu3.64-[Ti]CHA(实施例31c)都以相同洗涂层载量涂布在蜂窝体上，并在温度(200℃、300℃、400℃、450℃和500℃)下测量在5％H2O存在下的NH3储存。如图23中所示，借助骨架Ti，在Cu-[Ti]CHA上始终发现比在未改性的Cu-CHA上多的化学吸附NH3直至400℃。
实施例40
由来自共沉淀法的Ti、Si、Al基氧化物构成的具有TiO2、Al2O3和SiO2的市售非沸石复合材料也表现出高温NH3储存特征。如图24中所示，尽管该市售材料的储存容量比Cu-CHA(实施例32)低，但解吸温度进一步提高。
实施例41
与实施例27的材料类似地制备同晶取代沸石材料(Na-[Ti]AEI)。通过过滤回收产物并通过在600℃下煅烧5小时除去模板。
实施例42
通过NH4-[Ti]AEI(其通过NH4NO3(2.4M)与实施例41的材料(Na-[Ti]AEI)的双重交换获得)的500℃煅烧(4小时)制备同晶取代沸石材料(H-[Ti]AEI)。
实施例43
通过使用实施例42的材料(H-[Ti]AEI)和Cu(OAc)2(0.06M)在50℃下离子交换(2小时)制备铜助催化的同晶取代沸石材料(Cu-[Ti]AEI)。
实施例44
与实施例27的材料类似地制备同晶取代沸石材料(Na-[Ti]AFX)。通过过滤回收产物并通过在600℃下煅烧5小时除去模板。
实施例45
通过NH4-[Ti]AFX(其通过NH4NO3(2.4M)与实施例44的材料(Na-[Ti]AFX)的双重交换获得)的500℃煅烧(4小时)制备同晶取代沸石材料(H-[Ti]AFX)。
实施例46
通过使用实施例45的材料(H-[Ti]AFX)和Cu(OAc)2(0.06M)在50℃下离子交换(2小时)制备铜助催化的同晶取代沸石材料(Cu-[Ti]AFX)。
除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，术语“一”和“该”和类似指示词在描述本文中论述的材料和方法的上下文中(尤其在下列权利要求的上下文中)的使用应被解释为既涵盖单数，又涵盖复数。除非本文中另行指明，本文中的数值范围的叙述仅意在充当逐一提到落在该范围内的各独立值的简略方法，且各独立值就像在本文中逐一列举那样并入本说明书中。除非本文中另行指明或除非与上下文明显矛盾，本文中描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。除非另行要求，本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“如”)的使用仅旨在更好地阐明该材料和方法而非限制其范围。说明书中的措辞不应被解释为表明任何未要求保护的要素是本公开的材料和方法的实践所必需的。
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一实施方案”是指就该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
尽管在本文中已参照特定实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。本领域技术人员显而易见的是，可以对本发明的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明旨在包括在所附权利要求和它们的等同物的范围内的修改和变动。
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