碳纳米管制造用催化剂粒子的保持结构及其制造方法与流程

本发明涉及一种碳纳米管制造用催化剂粒子的保持结构及其制造方法。

背景技术：

碳纳米管(以下简称为CNT)作为新材料具有高导热性、高导电性、高耐蚀性等，因此备受关注。

这种CNT的制造方法如下：例如，在基板上形成包含作为CNT生成催化剂的物质的层，对所述层进行热处理来在基板上生成多个催化剂粒子，然后向催化剂粒子供给作为CNT原料的气体，使CNT从催化剂粒子生长。在该制造方法中，使CNT生长时催化剂粒子会移动，因此难以使CNT相对于基板表面垂直地生长。因此，正进行开发一种能够将催化剂粒子保持在基板上的保持结构。

专利文献1中公开了一种保持结构的制造方法，在基板表面形成的阻挡层上，依次层压包含氧的Al层、由Si构成的缓冲层、Fe层，并通过对所述多层结构进行热处理，由此使得作为催化剂粒子的Fe微粒子的一部分埋在缓冲层而被保持。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2012-91082号公报

技术实现要素：

需要解决的技术问题

但是，根据专利文献1公开的制造方法，若要控制Fe微粒子的形状等，则需要控制包含在Al层的氧的量、Al层、缓冲层及Fe层的厚度、热处理条件等多个项目，因此难以实现制造的良好成品率。

因此，本发明的目的在于，提供一种能够容易制造的碳纳米管制造用催化剂粒子的保持结构及其制造方法。

为解决技术问题的技术方案

本发明的碳纳米管制造用催化剂粒子的保持结构，其特征在于，包括包含Fe的催化剂粒子和包含Al和Si的催化剂粒子形成层，所述催化剂粒子形成层由所述Al和所述Si的合金形成，所述催化剂粒子的一部分埋在所述催化剂粒子形成层而被保持。

本发明的碳纳米管制造用催化剂粒子的保持结构，其特征在于，包括：包含Fe的催化剂粒子、包含Al和Si的催化剂粒子形成层及具有曲面的阻挡层，所述催化剂粒子形成层沿着所述阻挡层的表面形状形成，所述催化剂粒子的一部分埋在所述催化剂粒子形成层而被保持。

本发明的碳纳米管制造用催化剂粒子的保持结构的制造方法，其特征在于，包括以下工序：形成包含Si、Al及Fe的催化剂粒子形成层；在包含氧的氛围中对所述催化剂粒子形成层进行热处理，形成包含所述Fe且一部分埋在所述催化剂粒子形成层而被保持的催化剂粒子。

发明的效果

根据本发明的碳纳米管制造用催化剂粒子的保持结构，包括包含Fe的催化剂粒子和包含Al和Si的催化剂粒子形成层，所述催化剂粒子形成层由所述Al和所述Si的合金形成，所述催化剂粒子的一部分埋在所述催化剂粒子形成层而被保持，因此，与通过层叠Al层和Si层来形成催化剂粒子形成层的情况相比，能够容易调节Al和Si的比例，能够通过本发明的制造方法容易地制造。

根据本发明的碳纳米管制造用催化剂粒子的保持结构，包括包含Fe的催化剂粒子、包含Al和Si的催化剂粒子形成层及具有曲面的阻挡层，所述催化剂粒子形成层沿着所述阻挡层的表面形状形成，所述催化剂粒子的一部分埋在所述催化剂粒子形成层而被保持，且通过涂布法形成，因此，即使在具有曲面的基体上也能够容易地制造。并且，保持结构能够在圆筒形状的基体上沿着其表面形状制造阻挡层和催化剂粒子形成层从而形成CNT，因此能够更加有效地制造CNT。

根据本发明的碳纳米管制造用催化剂粒子的保持结构的制造方法，包括以下工序：形成包含Si、Al及Fe的催化剂粒子形成层；在包含氧的氛围中对催化剂粒子形成层进行热处理，形成包含所述Fe且一部分埋在催化剂粒子形成层而被保持的催化剂粒子，因此，可通过调节进行热处理时的氛围中的氧的量，调节所形成的包含Fe的催化剂粒子的尺寸或数量，能够容易地形成催化剂粒子的保持结构。

附图的简要说明

图1是表示第一实施方式的催化剂粒子保持体的剖面的示意图。

图2是表示第一实施方式的催化剂粒子保持体的制造工序的示意图。

图3是表示第二实施方式的催化剂粒子保持体的剖面的示意图。

图4是表示变形例的催化剂粒子保持体的剖面的示意图。

图5是表示本发明的催化剂粒子的保持结构的剖面的透射型电子显微镜照片。

图6是表示本发明的催化剂粒子的保持结构的剖面的透射型电子显微镜照片。

附图标记说明

1：催化剂粒子保持体

2：催化剂粒子

3：催化剂粒子形成层

4、4A：阻挡层

5、5A：基体

6：合金层

7：Fe层

8：Al层

9：Si层

11、11A、11B：保持结构

发明的实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

1.第一实施方式

(1)结构

如图1所示，催化剂粒子保持体1包括基体5和催化剂粒子的保持结构11。基体5例如由Si(硅)构成，是表面平坦地形成的板状部件。基体5还可以由Al(铝)等金属、Al₂O₃(氧化铝)、SiO₂(二氧化硅)、MgO(氧化镁)、TiO₂(二氧化钛)、ZrO₂(二氧化锆)等金属氧化物形成。当基体5由Al或Al₂O₃等将在后面描述的可用作阻挡层的材质形成时，基体5将成为阻挡层。在这种情况下，无需形成阻挡层4。

保持结构11形成在基体5上，包括阻挡层4、催化剂粒子形成层3及催化剂粒子2。阻挡层4形成在基体5上。阻挡层4例如由Al₂O₃、MgO、TiO₂、ZrO₂等金属氧化物或者Al等金属形成。形成阻挡层4是为了防止催化剂粒子形成层3和基体5发生相互作用，阻挡层4的厚度为只要基体5和催化剂粒子形成层3不相互作用的程度即可。

催化剂粒子形成层3由Si和Al的合金形成，且将Al和Si以1:1～1:9的原子比例包含。催化剂粒子形成层3的表面残留将在后面描述的Fe层的一部分。并且，催化剂粒子形成层3表面的Fe层还可以在形成将在后面描述的催化剂粒子2的过程中消失而不残留。此外，催化剂粒子形成层3可以包含在形成催化剂粒子2的过程中生成的Fe的硅化物或氧化铁、Si或Al的氧化物。

催化剂粒子形成层3形成为1～3nm的厚度。催化剂粒子形成层3在其表面附近包含的氧最多，厚度方向的深度越深氧浓度会越低。

催化剂粒子2具有最大直径为5～20nm的大致球形的形状，在催化剂粒子形成层3的表面以隔开预定间隔的方式配置。催化剂粒子2的形状并不局限于球形，也可以具有鸡蛋形或葫芦形、多面体的形状等。此外，催化剂粒子2还可以具有上述形状的一部分挂起的形状。

催化剂粒子2是以10⁹～10¹²个/cm²的密度配置。催化剂粒子2的密度是通过从利用原子力显微镜观察催化剂粒子形成层3的表面的形状像测量催化剂粒子2的数量来计算。催化剂粒子2的一部分埋在催化剂粒子形成层3中，其余部分从催化剂粒子形成层3的表面露出。即，催化剂粒子2保持在催化剂粒子形成层3，并固定在其表面。催化剂粒子2只要以在催化剂粒子形成层3的表面不移动的程度埋在其表面即可。此外，优选地，催化剂粒子2的一部分从催化剂粒子形成层3的表面露出。

催化剂粒子2包含Fe(铁)。催化剂粒子2可以由Fe形成，也可以由Fe与其他金属的合金形成，还可以包含其他元素作为杂质。

(2)制造方法

参照图2对催化剂粒子保持体1的制造方法进行说明。首先，利用溅射或者化学气相生长法(CVD：Chemical Vapor Deposition)、原子层沉积方法(ALD：Atomic Layer Deposition)，在基体5上形成阻挡层4(图2A)。

然后，通过溅射或者电子束物理蒸镀，在阻挡层4上形成Al和Si的原子比例为1:1～1:9的厚度为1～3nm的合金层6(图2B)。对于合金层6，作为溅射的目标或者蒸镀材料，可以使用Si和Al的合金，也可以使用Si和Al两种金属。

接着，通过溅射或者电子束蒸镀，在合金层6上形成厚度为2nm左右的Fe层7，制造催化剂粒子形成层(图2C)。

最后，将已制造催化剂粒子形成层3的基体5放置在包含氧的氛围中，以预定时间、预定温度对催化剂粒子形成层3进行热处理(图2D)。对于热处理，可以在使氛围变成真空后注入氧的氛围下进行，也可以在注入氧和Ar等惰性气体的氛围下进行。

在热处理过程中，氧10通过Fe层7扩散到合金层6的同时，包含在Fe层中的Fe进入到合金层6。由于在合金层6中Si和Fe不能共存，因此进入到合金层6的Fe凝聚成Fe粒子，并Fe粒子露出在合金层6的表面。露出在表面的Fe粒子中，直径小的Fe粒子通过硅化而失活，或者与直径大的Fe粒子合成一体，或者重新埋在合金层6。因此，在催化剂粒子形成层的表面仅露出最大直径为5～20nm的Fe粒子，由此形成保持在催化剂粒子形成层3的催化剂粒子2。

经过以上工序后，在基体5上形成图1所示的保持结构11，得到催化剂粒子保持体1。

(3)作用及效果

过去的将Al层和Si层层压而形成催化剂粒子形成层3的情况下，催化剂粒子形成层3的Al和Si的含量比例是通过调节Al层和Si层的膜厚度来进行调节的。但是，控制这些厚度为10nm以下的层是有困难的，因此Al和Si的含量比例的调节比较困难，难以制造出良好成品率的保持结构。

与之相比，本实施方式的催化剂粒子的保持结构11被构成为包括包含Fe的催化剂粒子2和包含Al和Si的催化剂粒子形成层3，催化剂粒子形成层3由Al和Si的合金形成，催化剂粒子2的一部分埋在催化剂粒子形成层3而被保持。

因此，保持结构11中，可通过调节合金的Al和Si的含量比例容易地调节催化剂粒子形成层的Al和Si的比例，能够制造出良好成品率的保持结构。因此，通过本发明的制造方法能够容易地制造保持结构11。

另外，保持结构11中，催化剂形成层3是将Al和Si以1:1～1:9的比例包含的，由此能够制造出良好成品率的保持结构。

并且，保持结构11中，催化剂粒子2是以10⁹～10¹²个/cm²的密度配置，因此一次能够形成多个CNT，能够有效地制造CNT。

此外，本实施方式的催化剂粒子的保持结构11的制造方法包括以下工序：在阻挡层4上形成Al和Si的合金层6后，在合金层6上形成Fe层7从而形成催化剂粒子形成层3；在包含氧的氛围中对催化剂粒子形成层3进行热处理，形成包含Fe且一部分埋在催化剂粒子形成层3而被保持的催化剂粒子2。

因此，根据保持结构11的制造方法，可通过调节热处理时的氛围的氧浓度，以调节所形成的包含Fe的催化剂粒子的尺寸或数量，从而能够容易地形成催化剂粒子的保持结构11。此外，根据保持结构11的制造方法，可通过调节热处理时的氛围的氧浓度，容易地形成高密度地保持催化剂粒子2的保持结构11。

2.第二实施方式

(1)结构

第二实施方式的催化剂粒子保持体除了与第一实施方式的基体5对应的结构形成为圆筒形之外，具有与第一实施方式相同的结构，对于相同的结构省略对其的说明。

如图3所示，催化剂粒子保持体1A包括表面具有曲面的基体5A。在图3中，省略地画出了基体5A的一半，因此基体5A被画成剖面形状为半圆形的部件，但是实际上是具有圆筒形状。基体5A的剖面形状可以是三角形、四边形以及多边形，也可以是弯曲的板状部件。此外，基体5A也可以是圆柱形状的部件。

保持结构11A以覆盖基体5A的外表面的方式形成在基体5A上。即，阻挡层4A沿着基体5A的表面形状形成，催化剂粒子形成层3A沿着所述阻挡层4A的表面形状形成。因此，在本实施方式中，阻挡层4A和催化剂粒子形成层3A也具有圆筒形状。催化剂粒子2被保持在具有圆筒形状的催化剂粒子形成层3A。

(2)制造方法

在第二实施方式的制造方法中，虽然阻挡层4A和催化剂粒子形成层3A的形成方法不同，但是其他步骤与第一实施方式相同，因此省略对于相同的步骤的说明。

首先，在基体5A的外表面涂布氢氧化铝的胶体溶液或者氯化铝溶液后进行干燥，并沿着基体5A的表面形状形成阻挡层4A。

接着，制造催化剂粒子形成层3A。催化剂粒子形成层3A的形成如下：首先，在阻挡层4A的表面上涂布铝硅酸盐的胶体溶液后进行干燥，由此沿着阻挡层4A的表面形状形成由Si和Al的合金形成的合金层。然后，在合金层上涂布氢氧化铁胶体溶液或氯化铁溶液后进行干燥，沿着合金层的表面形状形成Fe层从而形成催化剂粒子形成层3A。

然后，以预定时间在预定温度的真空氛围中进行热处理，以除去含在催化剂粒子形成层3A中的氧。

之后的热处理工序与第一实施方式相同，因此省略对其的说明。

(3)作用及效果

与第一实施方式相同，本实施方式的催化剂粒子的保持结构11A的制造方法包括以下工序：在阻挡层4A上形成Al和Si的合金层后，在合金层上形成Fe层从而形成催化剂粒子形成层3A；在包含氧的氛围中对催化剂粒子形成层3A进行热处理，形成包含Fe且一部分埋在催化剂粒子形成层3A而被保持的催化剂粒子2。因此，具有与第一实施方式相同的效果。

保持结构11A包括包含Fe的催化剂粒子2、包含Al和Si的催化剂粒子形成层3A以及表面具有曲面的阻挡层4A，催化剂粒子形成层3A沿着阻挡层4A的表面形状形成，催化剂粒子2的一部分埋在催化剂粒子形成层3A而被保持，而且通过涂布法形成，因此即使在表面具有曲面的基体上也能够容易地制造。并且，保持结构11A能够在圆筒形状的基体5A上沿着其表面形状制造阻挡层4A和催化剂粒子形成层3A，因此能够有效地制造CNT。

3.变形例

本发明并不限定于上述实施方式，在本发明的要旨的范围内能够进行适当变更。

上述实施方式1中，在阻挡层4上形成Al和Si的合金层6后，在合金层6上形成Fe层7从而形成催化剂粒子形成层3，但是，本发明并不限定于此。还可以是，通过溅射或者电子束蒸镀等，在阻挡层4上依次形成厚度为2～3nm的Al层、5～7nm的Si层、2nm程度的Fe层，以制造催化剂粒子形成层；还可以是，在阻挡层4上形成所述Al层后，在Al层上形成厚度为1～3nm的Si和Fe的合金层，以制造催化剂粒子形成层。只要在制造催化剂粒子形成层后，能够在包含氧的氛围中对催化剂粒子形成层进行热处理而形成催化剂粒子，则对于催化剂粒子形成层的制造方法没有特别限定。

在这种情况下，如图4所示，催化剂粒子保持体1B包括基体5、阻挡层4、由Al层8和Si层9构成的2层结构的催化剂粒子形成层3B。并且，催化剂粒子2被Si层9保持。Si层9的与Al层8的界面附近包含Al。

此外，在上述第二实施方式中，在阻挡层4A上形成Al和Si的合金层后，在合金层上形成Fe层从而形成催化剂粒子形成层3A，但是，本发明并不限定于此。还可以是，在阻挡层上涂布Al的氢氧化物或者氯化物的胶体溶液后进行干燥，以形成Al层，然后，在Al层上涂布Si的氢氧化物或者氯化物的胶体溶液后进行干燥，以形成Si层，由此制造催化剂粒子形成层。只要在制造催化剂粒子形成层后，能够在包含氧的氛围中对催化剂粒子形成层进行热处理而形成催化剂粒子，则对于催化剂粒子形成层的制造方法没有特别限定。

在上述实施方式中，除了表面平坦的基体5外还对表面具有曲面的基体5A上形成催化剂粒子的保持结构11、11A的情况进行了说明，但是，本发明并不限定于此，基体5还可以具有球状、粒子状、或者表面具有凹凸的部件。

此外，由包含预定比例的Fe的合金形成催化剂粒子2时，代替Fe层，可以形成包含所述比例的Fe的合金层。

实施例

制造了本发明的催化剂粒子的保持结构，然后利用透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)拍摄保持结构的剖面，并对保持结构进行了评价。

图5表示在包含氧的氛围中进行热处理而制造的保持结构的TEM照片。在阻挡层4上形成催化剂粒子形成层3。催化剂粒子2形成在催化剂粒子形成层3上，其一部分从催化剂粒子形成层的表面露出。

图6表示在包含氧的氛围中进行热处理而制造的保持结构的TEM照片。如同图5所示的保持结构，在阻挡层4上形成有催化剂粒子形成层3。并且，催化剂粒子2形成在催化剂粒子形成层3上，其一部分从催化剂粒子形成层的表面露出。

从上述中确认了本发明的保持结构中催化剂粒子的一部分埋在催化剂粒子形成层而被保持。还确认了可通过在包含氧的氛围中进行热处理来制造本发明的保持结构。