本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用，主要是用于烯烃聚合。
背景技术：
均相茂金属催化剂在催化烯烃聚合上具有众多的突出性能，但它在工业上的广泛应用存在两个主要问题：一是聚合物的形态难于控制，存在着严重的粘釜现象，这使得它不适用于气相聚合和浆液聚合，二是为了达到高的催化活性需要使用大量的助催化剂(主要是甲基铝氧烷)，生产成本较高。
茂金属催化剂的负载化可以改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，且较容易控制聚合物的粒子大小分布。茂金属催化剂负载化使催化剂活性中心不易发生双分子缔合失活，可以大幅度降低助催化剂的用量(如铝锆比)，降低催化剂的生产成本，提高茂金属聚烯烃产品的附加值。
可用于茂金属烯烃聚合催化剂的载体很多，常用的载体主要是SiO2，有大量的文章、专利公开了以SiO2为载体的负载型茂金属催化剂，(Chemical Review，2005,105,4073-4147)，此外分子筛(US5869417A)，蒙脱土(CN1344749A)等材料也被做负载型茂金属催化剂的载体。
技术实现要素：
四价金属磷酸盐类化合物是一类多功能材料，以钛或锆的磷酸盐最具代表性，如Zr(HPO4)2·H2O(简写为α-ZrP)，Ti(HPO4)2·H2O(简写为α-TiP)。α-ZrP或α-TiP及其衍生物是一种层状材料，磷羟基(P-OH)在层间呈双层排布。α-ZrP已被报道用作负载型茂金属催化剂的载体(Journal of Molecular Catalysis A Chemical 220(2004)275–284)，但催化剂活性较低，聚合时需要加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO)。
为提高负载型茂金属催化剂的聚合活性，并且减少在聚合时使用MAO的 用量，本发明提供了一种以磷酸氢钛为载体的负载型茂金属催化剂及其制备方法。
本发明提供一种负载型茂金属催化剂：催化剂载体为磷酸氢钛；催化剂的主催化剂为茂金属化合物；催化剂中钛的质量含量为10％～25％，锆的质量含量为0.1％～0.5％，铝的质量含量为5％～20％。
本发明同时提供一种负载型茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将磷酸氢钛分散在甲苯溶液中，加入一定量的甲基铝氧烷；
2)将茂金属化合物溶解在甲苯溶液中，加入一定量的甲基铝氧烷；
3)在搅拌下将步骤1)、步骤2)得到的混合物体系混合；
4)将步骤3得到的混合体系用甲苯或己烷洗涤，过滤；固体沉淀物干燥得到负载型茂金属催化剂。
本发明所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其中，步骤1)中加入甲基铝氧烷中的铝与磷酸氢钛中的钛的物质的量比优选为Al/Ti＝0.5～2。
本发明所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其中，步骤2)中所述茂金属化合物的中心原子优选为锆，配体优选为环戊二烯基及其衍生物。
本发明所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其中，步骤2)中加入的茂金属化合物与步骤1)中加入的磷酸钛的质量比优选为1％～3％。
本发明所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其中，在步骤2)中加入甲基铝氧烷中的铝与茂金属化合物中的锆的物质的量比优选Al/Zr＝10～20。
本发明还提供一种所述负载型茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明还可详述如下：
1)将磷酸氢钛分散在甲苯溶液中，加入甲基铝氧烷处理；其特征在于步骤中所述的磷酸氢钛分子式为Ti(HPO4)2；中加入甲基铝氧烷中的铝与磷酸氢钛中的钛的物质的量比Al/Ti＝0.5～2。
2)将茂金属化合物溶解在甲苯溶液中，加入甲基铝氧烷处理；其特征在于的茂金属化合物的中心原子为锆，配体为环戊二烯基及其衍生物；加入甲基铝氧烷中的铝与茂金属化合物中的锆的物质的量比Al/Zr＝10～20；加入的茂金属化合物与步骤1)中加入的磷酸钛的质量比为1％～3％。
3)在搅拌下将步骤1、步骤2得到的混合物体系混合；
4)将步骤3得到的混合体系用甲苯或己烷洗涤，过滤；固体沉淀物干燥 得到负载型茂金属催化剂；催化剂中钛的质量含量为10％～25％，锆的质量含量为0.1％～0.5％。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种新的以磷酸氢钛为载体的负载型茂金属催化剂及其制备方法。本发明制备出的负载型茂金属催化剂具有聚合活性高，聚合时助催化剂用量少的优点。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例中的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
甲基铝氧烷中的铝与磷酸氢钛中的钛的物质的量比：
在本发明中，对甲基铝氧烷中的铝与磷酸氢钛中的钛的物质的量比并无特别限定，通常步骤1)中加入甲基铝氧烷中的铝与磷酸氢钛中的钛的物质的量比Al/Ti＝0.5～2；
如果甲基铝氧烷中的铝与磷酸氢钛中的钛的物质的量比Al/Ti小于0.5，由于甲基铝氧烷用量过少，造成载体活化不充分，负载后的催化剂活性较低；而甲基铝氧烷中的铝与磷酸氢钛中的钛的物质的量比Al/Ti大于2，由于甲基铝氧烷用量过多，部分甲基铝氧烷并不能与载体反应，在洗涤过程中会被洗脱掉，并无明显的提高催化剂活性效果，且大幅提高催化剂生产成本。
茂金属化合物：
在本发明中，对茂金属化合物并无特别限定，通常步骤2)中所述茂金属化合物的中心原子为锆，配体为环戊二烯基及其衍生物。
步骤2)中加入的茂金属化合物与步骤1)中加入的磷酸钛的质量比：
在本发明中，对步骤2)中加入的茂金属化合物与步骤1)中加入的磷酸钛的质量比并无特别限定，通常步骤2)中加入的茂金属化合物与步骤1)中加入的磷酸钛的质量比为1％～3％；
如果步骤2)中加入的茂金属化合物与步骤1)中加入的磷酸钛的质量比小于1％，由于步骤2)中加入的茂金属化合物用量过少，最终得到的催化剂中茂金属化合物负载量低，催化剂活性不高，而步骤2)中加入的茂金属化合物与步骤1)中加入的磷酸钛的质量比大于3％，由于步骤2)中加入的茂金属化合物 用量过多，部分茂金属化合物并不能负载上，而在洗涤过程中会被洗脱掉，造成浪费。
步骤2)中加入甲基铝氧烷中的铝与茂金属化合物中的锆的物质的量比：
在本发明中，对步骤2)中加入甲基铝氧烷中的铝与茂金属化合物中的锆的物质的量比并无特别限定，通常在步骤2)中加入甲基铝氧烷中的铝与茂金属化合物中的锆的物质的量比Al/Zr＝10～20；
如果步骤2)中加入甲基铝氧烷中的铝与茂金属化合物中的锆的物质的量比Al/Zr小于10，由于步骤2)中加入的甲基铝氧烷用量过少，茂金属化合物活化不充分，催化剂活性较低，而步骤2)中加入甲基铝氧烷中的铝与茂金属化合物中的锆的物质的量比Al/Zr大于20，由于步骤2)中加入的甲基铝氧烷用量过多，催化剂活性提高不明显，且大幅提高催化剂生产成本。
实施例1：
在氮气保护下准确称取5g Ti(HPO4)2转移至经氮气充分置换后的100ml玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml。搅拌使其分散均匀后，加入15ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取50mg双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆转移至经氮气充分置换后的50ml玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml。搅拌使其溶解完全后，加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
在氮气保护下将活化的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆加入活化的载体中，于40℃搅拌1小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用20ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到负载型茂金属催化剂(记作TiP-(BuCp)2ZrCl2-1)。
乙烯聚合评价：在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂TiP-(BuCp)2ZrCl2-1，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时。
实施例2：
在氮气保护下准确称取5g Ti(HPO4)2转移至经氮气充分置换后的100ml玻璃反应器中，加入加入25ml甲基铝氧烷(10％wt的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取50mg二氯二茂锆转移至经氮气充分置换后的50ml玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml。搅拌使其溶解完全后，加入1ml甲基铝氧烷(10％wt的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的二氯二茂锆。
在氮气保护下将活化的二氯二茂锆加入活化的载体中，于40℃搅拌1小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到负载型茂金属催化剂(记作TiP-Cp2ZrCl2-1)。
乙烯聚合评价：在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基铝氧烷(10％wt的甲苯溶液)，接着加入500mg催化剂TiP-Cp2ZrCl2-1，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应2小时。
实施例3：
在氮气保护下准确称取5g Ti(HPO4)2转移至经氮气充分置换后的100ml玻璃反应器中，加入加入28ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取70mg二氯二茂锆转移至经氮气充分置换后的50ml玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml。搅拌使其溶解完全后，加入1.6ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的二氯二茂锆。
在氮气保护下将活化的二氯二茂锆加入活化的载体中，于40℃搅拌1小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到负载型茂金属催化剂(记作TiP-Cp2ZrCl2-2)。
乙烯聚合评价：在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，接着加入500mg催化剂TiP-Cp2ZrCl2-2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应2小时。
实施例4：
在氮气保护下准确称取5g Ti(HPO4)2转移至经氮气充分置换后的100ml玻璃反应器中，加入25ml甲基铝氧烷(10％wt的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取60mg双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆转移至经氮气充分置换后的50ml玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml。搅拌使其溶解完全后，加入1ml甲基铝氧烷(10％wt的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
在氮气保护下将活化的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆加入活化的载体中，于40℃搅拌1小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到负载型茂金属催化剂(记作TiP-(BuCp)2ZrCl2-2)。
乙烯聚合评价：在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基铝氧烷(10％wt的甲苯溶液)，接着加入100mg催化剂TiP-(BuCp)2ZrCl2-2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在70℃反应1小时。
实施例5：
在氮气保护下准确称取5g Ti(HPO4)2转移至经氮气充分置换后的100ml玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯18ml，待搅拌分散均匀后加入7ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取150mg双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆转移至经氮气充分置换后的50ml玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml。搅拌使其溶解完全后，加入5ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
在氮气保护下将活化的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆加入活化的载体中，于40℃搅拌1小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到负载型茂金属催化剂(记作TiP-(BuCp)2ZrCl2-3)。
乙烯聚合评价：在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，接着加入100mg催化剂TiP-(BuCp)2ZrCl2-3，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在70℃反应1小时。
实施例6：
在氮气保护下准确称取5g Ti(HPO4)2转移至经氮气充分置换后的100ml玻璃反应器中，加入25ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆转移至经氮气充分置换后的50ml玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml。搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
在氮气保护下将活化的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆加入活化的载体中，于40℃搅拌1小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到负载型茂金属催化剂(记作TiP-(BuCp)2ZrCl2-4)。
乙烯聚合评价：在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，接着加入100mg催化剂TiP-(BuCp)2ZrCl2-4，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在70℃反应1小时。
对比例1
在氮气保护下准确称取5g硅胶载体(Grace公司Sylopol 2408D)转移至经氮气充分置换后的100ml玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯10ml。搅拌使其分散均匀后，加入15ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取50mg双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆转移至经氮气充分置换后的50ml玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml。搅拌使其溶 解完全后，加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
在氮气保护下将活化的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆加入活化的载体中，于40℃搅拌1小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用20ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到负载型茂金属催化剂(记作SiO2-(BuCp)2ZrCl2)。
乙烯聚合评价：在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂SiO2-(BuCp)2ZrCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时。
对比例2：
在氮气保护下准确称取5g硅胶载体(Grace公司Sylopol 2408D)转移至经氮气充分置换后的100ml玻璃反应器中，加入加入25ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取50mg二氯二茂锆转移至经氮气充分置换后的50ml玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml。搅拌使其溶解完全后，加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的二氯二茂锆。
在氮气保护下将活化的二氯二茂锆加入活化的载体中，于40℃搅拌1小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到负载型茂金属催化剂(记作SiO2-Cp2ZrCl2)。
乙烯聚合评价：在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，接着加入100mg催化剂SiO2-Cp2ZrCl2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应2小时。
结果见下表
表1