硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂及制备方法与应用
【专利摘要】硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂及制备方法与应用属于烯烃聚合催化剂和烯烃配位聚合领域，硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂的主催化剂的结构符合通式(1)：其中R1、R1＇、R2、R2＇、R3、R3＇、R4、R4＇、R5、R5＇是相同或不同的取代基，分别独立地表示氢、C1?C20的烷基、C3?C20的环烷基、C6?C20的芳基、C6?C20的卤代芳基、C2?C20的杂环烷基或C6?C20的芳杂烷基，M1或M2是相同或不同的过渡金属原子。本发明催化剂成本低，在30℃?200℃温度下具有高活性；共聚单体插入量高，烯烃聚合产品密度低、性能优。
【专利说明】
硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂及制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及用于乙烯或丙烯均聚 合、乙烯/α-烯烃共聚合或丙烯/ α-烯烃共聚合硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂及应用。
【背景技术】
[0002] 茂金属催化剂因其活性中心单一，催化剂的活性、聚合物的立构规整性、分子量及 分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制等特性受到广泛关注;并且茂金属催化剂合 成的聚合物的优异性能已得到了一致的认可。
[0003] 聚烯烃产品具有许多优点，如易加工、热稳定性好、耐气候性好、耐化学腐蚀性好 及使用期限长等，深受市场的欢迎。但是聚烯烃(如ΡΕ，ΡΡ等)耐低温性能差，结晶度高，导致 其应用范围受到了限制。如果在聚烯烃分子链中插入一定数量的高级α-烯烃(如1-辛烯等） 制备成嵌段共聚物，聚烯烃的结构和性能将发生明显变化:可以使聚合物密度比普通聚烯 烃的更低，密度在〇 . 85~0.92g/cm3之间；玻璃化转变温度低，耐低温性能良好，并且分散 性、耐候性、挠曲性、柔韧性及加工性能好。乙烯/1-辛烯共聚物的性能比乙烯/丙烯共聚物 及乙烯/1-丁烯共聚物的性能优越，乙烯/1-辛烯共聚物代替乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁 烯共聚物的时代即将到来。
[0004] Chien[Chien J，et al. Journal of Polymer Science,Part A : Polymer Chemistry，1991，29，1603]米用rac-anti_Et(Me4C5) (Ind)TiCl2/rac-syn_Et(Me4C5) (Ind) 1'；^12等摩尔混合物和1^〇-3111：；^1：(164〇5)(111(1)1^162非对称桥联茂金属催化剂合成出具 有结晶 -无定形立体多嵌段结构的热塑性P P弹性体。G a u t h i e r [ G a u t h i e r W 了.]\&1(^〇111〇16。11168，1995,28,3779]采用162(：(〇口）（111(1)11(：12、]^231(〇口）（111(1)2^：12和]^231 (Cp) (Ind)HfCl2茂金属催化剂合成了PP弹性体。Resconi [Resconi L，etal · Chemical Reviews，2000，100，1253]采用Me2Si (Flu)2ZrCl2 和 Me2Si (Flu)2ZrMe2C2J^$无手性桥联茂 金属催化剂合成出重均相对分子量达100000~400000、弹性和光学性能良好的完全非晶型 PP弹性体。
[0005] 专利[申请号：DE 19850898]采用1-(9-芴基)-1，2,3,6_四氢-1，3,3-三甲基并环 戊二烯锆二氯化合物/ΜΑ0催化体系制备乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物，聚合温 度为20~80°C，聚合压力为0.3~3. OMPa，共聚物的乙烯质量分数为0.4~0.9，丙烯质量分 数为0.095~0.59，非共辄二烯烃质量分数为0.005~0.12。专利[申请号:W0 2000022005] 米用茂金属催化剂合成分子量高、分子量分布窄及Tg低的EPM，聚合温度为30~80°C，聚合 压力为〇 · 07~21MPa，EPM的乙烯质量分数为0 · 35~0 · 8，丙烯质量分数为0 · 15~0 · 6。
[0006] Bergemann[Bergemann C,et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，1996，105,87]采用Me2Si (H4lnd)2ZrCl2/MA0在0 · l-150MPa，120-220°C比较了乙 烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-癸烯的共聚合，发现碳数越高的烯烃与乙烯共聚越困难， 乙烯与1-丁烯共聚时竞聚率之比为r e/rb = 53.45/0.02,乙烯与1-己烯共聚时竞聚率之比为 re/rh = 62 · 70/0 · 02，乙烯与 1-癸烯共聚时竞聚率之比为re/rd = 80 · 02/0 · 01。Shan [ Shan C L P，et al.macromolecular chemistry and physics,2000,201,2195]米用负载型茂金属 催化剂Et( Ind)2ZrCl2在压力lOMPa下催化乙稀与1-己稀共聚合，催化活性高达4341.7kg P/ (mol Zr.h)，共聚物中1-己稀的摩尔含量为3%左右。Losio[Losio S，et al .Macromolecules ,2008,41，1104]采用桥联茂金属催化剂催化乙稀与4-甲基-1-戊稀共 聚合，共聚单体插入量在〇. 15mol %至5.59mol %之间。
[0007] 上述研究结果表明，尽管采用了茂金属催化剂(限定几何构型的除外)及高的α-烯 烃投料比，α-烯烃(C4以上)与乙烯的共聚能力仍然较低。
[0008] 然而，专利[申请号：US5218071]采用乙基桥联茂金属/ΜΑ0催化体系在常压至 5. OMPa下，以甲苯作溶剂，催化乙稀与α-稀经共聚合，合成聚稀经弹性体Tafmer，聚合物分 子链中α-稀经的摩尔含量高（达9% )，产品的密度低，为0.85~0.92g/cm3，分子量分布在 1.2~4.0;该专利的特征在于聚合前在茂金属催化剂中加入了有机硅化合物。Lin[Lin S A，et al.macromolecular chemistry and physics ,2001,202,1935]米用单茂钦 Cp*Ti (0R)3/mMA0催化体系合成出高无规度和高分子量的乙烯/1 一丁烯共聚物弹性体，乙烯与1-丁烯共聚时竞聚率之比为re/rb= 1.08/0.29，共聚物中1-丁烯的摩尔含量达25.4%。杜邦-陶氏Elastomets公司采用限定几何构型茂金属催化剂研制出聚稀经弹性体Engage，包括可 吹塑成型和挤出成型等8个新品种，属于高熔体强度的乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯共聚物。
[0009] 专利201510082857.7公开了双茂金属化合物由桥基C3-C30的烃基或其衍生物、 C3-C30的环烷基或其衍生物、C6-C30的芳基或其衍生物、或C6-C30的杂环芳基或其衍生物 联接成双金属半茂催化剂，催化活性高，可有效催化乙烯均(共)聚合以及丙烯均(共)聚合。 但专利201510082857.7没有涉及醇氧基桥联的双金属半茂催化剂。
[0010]综上所述，在催化剂体系中加入有机硅化合物、给电子体或采用Cp*M(0R) 3型茂金 属催化剂，茂金属催化剂(限定几何构型)/ΜΑ0(或其它助催化剂)催化体系催化乙烯与C4以 上的α_烯烃共聚时，α-烯烃在共聚物中的摩尔含量可明显提高，共聚物的密度低。
[0011]尽管采用茂金属催化剂催化乙烯与烯烃共聚合的报道已较多，茂金属的分子结 构越来越复杂，对于工业生产成本是一个挑战。本发明公开了一种双金属半茂催化剂，是将 结构简单的茂金属催化剂与硅羟氧基团等相结合。在高温下催化烯烃聚合时催化剂具有催 化活性高，还可提高共聚单体烯烃在共聚物中的插入量，改善聚烯烃性能。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是提供一种硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂，和其用于乙烯均聚 合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合或丙烯与α-烯烃共聚合的应用及制备方法。
[0013] 本发明所提供的烯烃聚合硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂，其结构符合通式 ⑴；
[0015] 通式（1)中，1?1、1?1/、1? 2、1?2/、1?3、1?3 /、1?4、1?4/、抱、1^是相同或不同的取代基，分别独 立地表示氢、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C2-C20的 杂环烷基或C6-C20的芳杂烷基，其中取代基 合成单环或稠环或者不闭合;例如，单环为C3-C20环烷烃、C3-C20的杂环烷烃或苯环;稠环 为C8-C20的稠环，例如为萘、芘；
[0016] 其中，Mi、M2是相同或不同的过渡金属原子，分别选自1118、1￥8、￥8、￥四或￥118中的 一种，优选为 Ti、Zr、Hf、Sc、Y、Nd、La、Sm、Ru、Rh、Fe、Co、NiSPd;
[0017] 其中，X、X'是相同或不同的卤原子，选自Cl、Br、F;
[0018] 其中，R6为C1-C30的含硅烃基或其衍生物，C3-C30的含硅环烷基或其衍生物、C6-C30的含硅芳基或其衍生物，或C6-C30的含硅杂环芳基或其衍生物。
[0019] 在本发明的其中一个方面，所述的硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂优选如下：
[0060] 本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特 征在于:其中主催化剂为前述的硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂。
[0061] 在本发明的其中一个方面，所述的助催化剂为烷基铝、甲基铝氧烷(ΜΑ0)或改性甲 基错氧烧(ΜΜΑ0)等。
[0062] 在本发明的又一个方面，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(100-5000)。
[0063] 本发明提供了所述通式（1)硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂的制备方法，其特 征在于包括以下步骤：
[0064] 1)在0°C至150°C，将符合通式(2)的化合物溶解或分散于有机溶剂中；
[0066] 其中，心、1?2、1?3、1?4、1?5是相同或不同的取代基，分别独立表示氢原子、(：1-020的烷 基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧 基和C6-C20的芳氧基，其中取代基心、1? 2、1?3、1?4、1?5相互间闭合成单环或稠环或者不闭合;符 合通式(2a)或(2b)的化合物优选选自环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物、芴及其衍生物； [0067] 其中Μ是过渡金属原子，选自1118、1￥8、￥8、￥18或￥118族，优选11、2广^\3(3、￥、恥、 1^、3111、1?11、1^小6、(：〇、附、0或？(1 ;其中，父为卤原子，选自(：1、8广卩；
[0068] 2)在-50°C-110°C下，加入碳原子数为C1至C20的含硅化合物，在-20°C_110°C下， 反应0.5h-24h;除去溶剂后干燥得到具有符合通式（1)的化合物。
[0069] 其中符合通式(2)的化合物与碳原子数为C1至C30的含硅化合物的摩尔比为1.8-2.5 ： 1 〇
[0070] 其中，符合通式(2)的化合物是茂金属化合物，包括单茂金属化合物、双茂金属化 合物、桥联茂金属化合物或限制几何型茂金属化合物(CGC)等，优选如下：
[0073] 茂金属化合物17
[0074] 其中，含硅化合物是C1-C30的含硅二羟基脂肪烃或其衍生物、C3-C30的含硅二羟 基环烷烃或其衍生物、C6-C30的含硅二羟基芳香族化合物或其衍生物或C6-C30的含硅二羟 基杂环芳香族化合物或其衍生物，优选如下：
[0076]其中，所述硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂的应用，其特征是所提供的硅羟氧 基桥联的双金属半茂催化剂用于催化烯烃均聚合或共聚合，其中所述的烯烃是C2-C20的烯 经，优选乙稀，丙稀，卜丁稀，卜己稀，1-辛稀，1-癸稀，十二-I -稀，十八-I-稀，苯乙稀，环戊 烯，3-甲基-卜丁烯，4-甲基-卜戊烯，异戊二烯，1，3-丁二烯，α-甲基苯乙烯，降冰片烯。 [0077] 其中，所述有机溶剂是碳原子数为C5至C30的饱和烷烃、C5至C30的饱和环烷烃、C6 至C30的芳烃或它们的混合溶剂。
[0078] 本发明所提供的硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂用于催化烯烃聚合，聚合条件 是聚合温度为30 °C -200 °C，烯烃聚合压力为0. lMPa-30MPa，聚合反应时间为5min-240min。
[0079] 本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果。
[0080] 本发明的硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂成本低，在高温度下仍具有高活性； 用于乙烯均聚合或共聚合、或丙烯均聚合或共聚合，共聚单体插入率高;聚烯烃性能优异。
[0081] 以下结合【具体实施方式】对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下 述实施例。
【具体实施方式】 [0082] 实施例1
[0083] 1)双金属半茂催化剂的制备：在氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶中加入 100mL甲苯，加入4.4g(0.02mol)茂化合物1搅拌溶解，10°C下加入2.16g(0.01mol)硅化合物 1，保持10 °C反应30min，后升温至40 °C反应3h。反应结束后，过滤，用正己烷在40 °C下洗涤4 次，抽滤，得到主催化剂Cat. 1
[0084] 2)乙稀聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主催 化剂（Cat · 1)，3 · 8mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)。换气三次后，保持在120°C和2atm的乙烯聚合 30min，用含10 % (体积分数，以下同）盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0085] 3)乙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂（Cat · 1)，3 · 8mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1 /L)。换气三次后，保持在120 °C、2atm的乙烯和2atm 的丙烯聚合30min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40 。(:真空干燥24h。
[0086] 实施例2
[0087] 1)双金属半茂催化剂的制备:在无水无氧及氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶 中加入100mL甲苯，加入4.4 8(0.02111〇1)茂化合物2搅拌溶解，10°(：下加入1.2(^(0.01111〇1)硅 化合物2，保持10 °C反应30min，后升温至40 °C反应3h。反应结束后，过滤，用正己烷在30 °C下 洗涤4次，抽滤，得到主催化剂Cat. 2:
[0088] 2)乙稀聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主催 化剂（Cat · 2)，4 · OmL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)。换气三次后，保持在160°C和2atm的乙烯聚合 30min，用含10 % (体积分数，以下同）盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0089] 3)乙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入lOOmL甲苯，lOmg主 催化剂(Cat · 2)，4 · 8mL MAO溶液（1 · 5mol/L)。换气三次后，保持在160°C、latm的乙烯和2atm 的丙烯聚合30min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40 。(:真空干燥24h。
[0090] 实施例3
[0091] 1)双金属半茂催化剂的制备:在无水无氧及氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶 中加入100mL甲苯，加入5.258(0.02!11〇1)茂化合物2搅拌溶解，10°(：下加入1.668(0.01111〇1) 硅化合物3,保持10°C反应30min，后升温至40°C反应3h。反应结束后，过滤，用正己烷在20°C 下洗涤4次，抽滤，得到主催化剂Cat. 3:
[0092] 2)乙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂(Cat ·3)，4·5mL MA0溶液（1 ·5mol/L)，5mLa-甲基苯乙烯。换气三次后，保持在170°C 和2atm的乙烯聚合lh，用含10 %盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在 40°C真空干燥24h。
[0093] 实施例4
[0094] 1)双金属半茂催化剂的制备:在无水无氧及氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶 中加入1 OOmL甲苯，加入5 · 25g(0 · 02mo 1)茂化合物2搅拌溶解，10 °C下加入2 · 26g(0 · 0 lmo 1) 硅化合物6，保持10 °C反应lh，后升温至50 °C反应3h。反应结束后，过滤，用正己烷在50 °C下 洗涤4次，抽滤，得到主催化剂Cat. 4:
[0095] 2)乙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂(Cat · 4)，6 · 7mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1 /L)，35g 1 -丁烯。换气三次后，保持在180 °C和2atm 的乙烯聚合lh，用含10 %盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40 °C真 空干燥24h。
[0096] 实施例5
[0097] 3)双金属半茂催化剂的制备:在无水无氧及氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶 中加入100mL甲苯，加入g(0.02mol)茂化合物3搅拌溶解，5°C下加入2.16 8(0.01111〇1)硅化合 物4，保持5 °C反应60min，后升温至50 °C反应3h。反应结束后，过滤，用正己烷在40 °C下洗涤5 次，抽滤，得到主催化剂Cat. 5:
[0098] 2)乙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入lOOmL甲苯，10mg主 催化剂（Cat · 4)，9 · 7mL MA0溶液（1 · 5mo 1 /L)，5mL丙烯腈。换气三次后，保持在135°C和2atm 的乙烯聚合60min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40 。(:真空干燥24h。
[0099] 实施例6
[0100] 1)双金属半茂催化剂的制备：在氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶中加入 100mL甲苯，加入5.2618(0.02!11〇1)茂化合物4搅拌溶解，20°(：下加入2.168(0.01111〇1)硅化合 物4，保持20 °C反应30min，后升温至50 °C反应3h。反应结束后，过滤，用正己烷在40 °C下洗涤 3次，抽滤，得到主催化剂Cat. 6:
[0101] 2)乙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂（Cat · 6)，4 · 2mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)，15mLl-己烯。换气三次后，保持在100°C、2atm 的乙烯聚合lh，用含10 %盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40 °C真 空干燥24h。
[0102] 实施例7
[0103] 1)双金属半茂催化剂的制备:在无水无氧及氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶 中加入100mL甲苯，加入6.32g(0.02mol)茂化合物5搅拌溶解，5°C下加入2.16g(0.01mol)硅 化合物4，保持5 °C反应60min，后升温至50 °C反应3h。反应结束后，过滤，用正己烷于40 °C洗 涤3次，抽滤，得到主催化剂Cat. 7
[0104] 2)乙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂（Cat. 7)，10mL ΜΑ0溶液（1.5mol/L)，5mL乙烯基氨基酸酯。换气三次后，保持在80°C 和2atm的乙烯聚合lh，用含10 %盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在 40°C真空干燥24h。
[0105] 实施例8
[0106] 1)双金属半茂催化剂的制备：在氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶中加入 100mL甲苯，加入6.74 8(0.02111〇1)茂化合物6搅拌溶解，10°(：下加入2.168(0.01111〇1)硅化合 物4，保持10 °C反应30min，后升温至50 °C反应3h。反应结束后，过滤，并用正己烷在40 °C洗涤 3次，抽滤，得到主催化剂Cat. 8:
[0107] 2)乙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂（Cat · 8)，7 · 8mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)，5g 4-乙烯基苯甲酸。换气三次后，保持在60 °C、3atm的乙烯聚合60min，用含10 %盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0108] 实施例9
[0109] 1)双金属半茂催化剂的制备:在无水无氧及氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶 中加入100mL甲苯，加入4.33 8(0.02111〇1)茂化合物7搅拌溶解，10°(：下加入2.168(0.01111〇1) 硅化合物4,保持10°C反应60min，后升温至50°C反应3h。反应结束后，过滤，并用正己烷在40 °C下洗涤5次，抽滤，得到主催化剂Cat. 9:
[0110] 2)丙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂(Cat ·9)，6 ·5mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)，25g 1-丁烯。换气三次后，保持在130°C和3atm 的丙烯聚合30min，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40 。(:真空干燥24h。
[0川]实施例10
[0112] 2)双金属半茂催化剂的制备：在氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶中加入 100mL甲苯，加入4.4g(0.02mol)茂化合物8搅拌溶解，10°C下加入2.16g(0.01mol)硅化合物 4，保持10 °C反应30min，后升温至40 °C反应4h。反应结束后，过滤，并用正己烷在40 °C洗涤2 次，抽滤，得到主催化剂Cat. 10:
[0113] 3)丙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂（Cat · 10)，9 · 5mL MA0溶液（1 · 5mo 1 /L)，15mL 1 -己烯。换气三次后，保持在140 °C、 2atm的丙烯聚合lh，用含10 %盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40 。(:真空干燥24h。
[0114] 实施例11
[0115] 1)双金属半茂催化剂的制备：在氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶中加入 100mL甲苯，加入5.6g(0.02mol)茂化合物9搅拌溶解，10°C下加入2.16g(0.01mol)硅化合物 5，保持10 °C反应30min，后升温至40 °C反应4h。反应结束后，过滤，并用正己烷在40 °C洗涤3 次，抽滤，得到主催化剂Cat. 11
[0116] 2)丙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂（Cat · 11)，8 · 3mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1 /L)，15mL 1 -辛烯。换气三次后，保持在150 °C、 3atm的丙烯聚合lh，用含10 %盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40 。(:真空干燥24h。
[0117] 实施例12
[0118] 1)双金属半茂催化剂的制备:在无水无氧及氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶
中加入100mL甲苯，加入6.39g (0.0 2mo 1)茂化合物10搅拌溶解，10 °C下加入2.16g (0.0 lmo 1) 硅化合物4，保持10 °C反应60min，后升温至50 °C反应3h。反应结束后，过滤，并用正己烷在40 °C洗涤3次，抽滤，得到主催化剂Cat. 12:
[0119] 2)丙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂(Cat. 12)，7.6mL ΜΑ0溶液（1.5mo 1/L)，5mL 4-氰基苯乙烯。换气三次后，保持在50 °C 和2atm的丙烯聚合30min，用含10 %盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0120] 实施例13
[0121] 1)双金属半茂催化剂的制备:在无水无氧及氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶 中加入100mL甲苯，加入9.62g(0.02mol)茂化合物11搅拌溶解，20°C下加入2.16g(0.01mol) 硅化合物4，保持20 °C反应lh，后升温至50 °C反应3h。反应结束后，过滤，并用正己烷在40 °C 洗涤3次，抽滤，得到主催化剂Cat. 13:
[0122] 2)丙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂(Cat · 13)，5 · 6mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1/L)，15mL丙烯酸甲酯。换气三次后，保持在60 °C、 3atm的丙稀和3atm乙稀聚合lh，用含10 %盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次， 聚合物在40°C真空干燥24h。
[0123] 实施例14
[0124] 1)双金属半茂催化剂的制备：在氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶中加入 100mL甲苯，加入9.44 8(0.02111〇1)茂化合物12搅拌溶解，20°(：下加入2.168(0.01111〇1)硅化合 物4，保持20 °C反应30min，后升温至50 °C反应3h。反应结束后，过滤，并用正己烷在40 °C洗涤 3次，抽滤，得到主催化剂Cat. 14:
[0125] 2)丙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂（Cat · 14)，9 · 3mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)，5mL环戊烯。换气三次后，保持在120°C、3atm 的丙烯和4atm乙烯聚合lh，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0126] 实施例15
[0127] 1)双金属半茂催化剂的制备:在无水无氧及氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶 中加入100mL甲苯，加入5.46g (0.0 2mo 1)茂化合物13搅拌溶解，30°C下加入2.26g(0.01mol) 硅化合物6，保持30 °C反应lh，后升温至50 °C反应3h。反应结束后，过滤，并用正己烷在40 °C 洗涤2次，抽滤，得到主催化剂Cat. 15:
[0128] 2)丙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂(Cat. 15)，8.5mL ΜΑ0溶液（1.5mo 1/L)，8g 2-羟甲基-10-乙烯基-癸醇。换气三次后， 保持在80°C和2atm的丙稀和2atm乙稀聚合lh，用含10 %盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用 乙醇洗涤3次，聚合物在40°C真空干燥24h。
[0129] 实施例16
[0130] 1)双金属半茂催化剂的制备:在无水无氧及氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶 中加入1 OOmL甲苯，加入7.30g (0.0 2mo 1)茂化合物14搅拌溶解，30°C下加入2.26g(0.01mol) 硅化合物6,保持30°C反应lh，后升温至50°C反应3h。反应结束后，过滤，并用环己烷在40°C 洗涤2次，抽滤，得到主催化剂Cat. 16:
[0131] 2)丙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂（Cat · 16)，9.3mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)，15mL8-氯-1-辛烯。换气三次后，保持在120 °〇、231：1]1的丙稀和331：1]1乙稀聚合3〇111；[11，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗 涤3次，聚合物在40°C真空干燥24h。
[0132] 实施例17
[0133] 1)双金属半茂催化剂的制备：在氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶中加入 100mL甲苯，加入7.3(^(0.02111〇1)茂化合物14搅拌溶解，20°(：下加入2.268(0.01111〇1)硅化合 物6，保持30 °C反应30min，后升温至50 °C反应3h。反应结束后，过滤，并用庚烷在40 °C洗涤3 次，抽滤，得到主催化剂Cat. 17
[0134] 2)乙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂（Cat. 17)，8.2mL ΜΑ0溶液（1.5mo 1/L)，15mL降冰片烯。换气三次后，保持在100 °C、 2atm的乙烯和3atm丙烯聚合lh，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次， 聚合物在40°C真空干燥24h。
[0135] 实施例18
[0136] 1)双金属半茂催化剂的制备:在无水无氧及氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶 中加入100mL甲苯，加入4.78g (0.0 2mo 1)茂化合物15搅拌溶解，30°C下加入2.26g(0.01mol) 硅化合物6，保持30 °C反应lh;后升温至10 °C反应3h。反应结束后，过滤，并用甲苯在40 °C洗 涤3次，抽滤，得到主催化剂Cat. 18:
[0137] 2)乙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入lOOmL甲苯、10mg主 催化剂（0&118)、7.811^]\^0溶液（1.5111〇1/1)、511^10-烯酸甲酯、201^1-己烯。换气三次 后，保持在170°C、3atm的乙烯和3atm丙烯聚合lh，用含10 %盐酸的乙醇溶液终止反应，过 滤，用乙醇洗涤3次，聚合物在40 °C真空干燥24h。
[0138] 实施例19
[0139] 1)双金属半茂催化剂的制备:在无水无氧及氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶 中加入100mL甲苯，加入4.78g(0.02mol)茂化合物15搅拌溶解，20°C下加入4.14g硅化合物 7，保持20 °C反应lh;后升温至40 °C反应4h。反应结束后，过滤，并用甲苯在40 °C洗涤3次，抽 滤，得到主催化剂Cat. 19:
[0140] 2)乙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂（Cat · 19)，8 · 8mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1/L)，5mL异戊二烯。换气三次后，保持在130°C、 3atm的乙烯和4atm丙烯聚合lh，用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次， 聚合物在40°C真空干燥24h。
[0141] 实施例20
[0142] 1)双金属半茂催化剂的制备:在无水无氧及氮气保护下向带有磁子的干燥反应瓶 中加入100mL甲苯，加入0.02mol茂化合物16和0.02mol茂化合物17，搅拌溶解，30°C下加入 4.14g硅化合物6，保持30 °C反应lh;后升温至50 °C反应4h。反应结束后，过滤，并用甲苯在30 °C洗涤4次，抽滤，得到主催化剂Cat. 20:
[0144] 2)乙稀共聚合:无水无氧条件下，在250mL反应瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化剂(Cat · 19)，8 · 8mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1/L)，1 OmL苯乙烯。换气三次后，保持在130 °C、3atm 的乙烯和4atm丙烯聚合lh，用含10 %盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0145] 聚合反应结果见表1。
[0146] 表1:
【主权项】
1. 硅羟氧基桥联的双金属半茂催化剂，由主催化剂和助催化剂组成;其特征在于，所述 的主催化剂的结构符合通式(1):通式(1) 通式（1)中，1?1、1?1/、1?2、1?2/、1?3、1?3/、1?4、1?4 /、抱、1^是相同或不同的取代基，分别独立地表 示氢、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C2-C20的杂环烷 基或C6-C20的芳杂烷基，其中取代基、R 2、R3、R4、或Ri'、R2'、R3'、R4'、'相互间闭合成单 环或稠环或者不闭合 ;Mi或M2是相同或不同的过渡金属原子，分别选自IIIB、IVB、VB、VIBSVni 中的一种;其中，X或X'是相同或不同的齒原子，选自Cl、Br、F;其中，R 6为C1-C30的含硅烃基 或其衍生物，C3-C30的含硅环烷基或其衍生物、C6-C30的含硅芳基或其衍生物，或C6-C30的 含硅杂环芳基或其衍生物。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的助催化剂为烷基铝、烷氧基铝;主 催化剂与助催化剂的摩尔比为1: (100-5000)。3. 制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于符合通式（1)的主催化剂的方法， 包括以下步骤： 1) 在0 °C至150 °C，将符合通式(2)的化合物溶解或分散于有机溶剂中；通式(2) 其中，办、1?2、1?3、1?4、1?5是相同或不同的取代基，分别独立表示氢原子、(：1-020的烷基、〇3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基和 C6-C20的芳氧基，其中取代基心、1?2、1?3、1?4、1? 5相互间闭合成单环或稠环或者不闭合； 2) 加入碳原子数为C1至C30的含硅化合物，在-50°C至110°C下，反应0.5h-24h;除去溶 剂后干燥得到具有符合通式（1)的化合物：其中符合通式（2)的化合物与碳原子数为C1至 C30的含硅化合物的摩尔比为1.8-2.5:1。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述有机溶剂是碳原子数为C5至C30的饱 和烷烃、C5至C30的饱和环烷烃、C6至C30的芳烃或它们的混合溶剂。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于:符合通式(2)的化合物为茂金属化合物，包 括单茂金属化合物、双茂金属化合物、桥联茂金属化合物或限制几何型茂金属化合物。6. 根据权利要求3所述的方法，，其特征在于:含硅化合物是C1-C30的含硅二羟基脂肪 烃或其衍生物，C3-C30的含硅二羟基环烷烃或其衍生物、C6-C30的含硅二羟基芳香族化合 物或其衍生物，或C6-C30的含硅二羟基杂环芳香族化合物或其衍生物。7. 根据权利要求1所述的主催化剂，其特征在于:通式（1)中的施或跑为Ti、Zr、Hf、Sc、Y、 Nd、La、Sm、Ru、Rh、Fe、Co、Ni或Pd。8. 所述的催化剂的应用，其特征在于:催化非极性烯烃均聚合或共聚合;其中所述的非 极性烯烃是C2-C30的烯烃。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述的聚合条件是：聚合温度为30°C-200 °C，烯烃聚合压力为0? lMPa-30MPa，聚合反应时间为5min-300min。
【文档编号】C08F4/52GK106046208SQ201610342188
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】黄启谷, 南枫, 王静, 邹泽姌, 李晓军, 胡云跃, 张润聪, 杨万泰
【申请人】北京化工大学