一种羧甲基壳聚糖的制备方法
【专利摘要】本发明涉及羧甲基壳聚糖的制备方法，具体涉及一种使用半干研磨法的羧甲基壳聚糖的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：壳聚糖加氢氧化钠充分研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨2?3h，放置12?18h碱化，向碱化后的壳聚糖中加入一氯乙酸，研磨混合均匀，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的物质的量比为：1:3.5?5.5:3；边滴加蒸馏水边研磨4?6h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用有机溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品，抽滤，烘干，即得到羧甲基壳聚糖。本发明的有益效果在于：本发明的羧甲基壳聚糖的制备方法的操作简便，使用少量水为反应介质，避免有机溶剂大量使用，生产成本低，环境污染小，且合成效率和产率较高。
【专利说明】
[0001] 一种羧甲基壳聚糖的制备方法
技术领域
[0002] 本发明涉及羧甲基壳聚糖的制备方法，具体涉及一种使用半干研磨法的羧甲基壳 聚糖的制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 羧甲基壳聚糖（简称CMC)是壳聚糖重要衍生物，具有良好的水溶性、抗菌性、吸湿 保湿性、成膜性、螯合性等性能，使其在日用品、化工、农业、食品加工、医药、环保等领域广 泛应用。
[0005] 目前，羧甲基壳聚糖的制备方法主要是有机溶剂法:分别以壳聚糖或甲壳素为原 料，以乙醇、异丙醇、DMS0等有机溶剂为反应介质，浓碱碱化，加入一氯乙酸使其与壳聚糖或 甲壳素发生取代反应，制备羧甲基壳聚糖。上述方法的主要缺点在于：1)原料甲壳素的提取 成本高，采用了虾壳蟹壳稀酸脱钙，再经过5%~8%的碱液长时间蒸煮脱蛋白工艺，不仅酸 碱和能耗大，而且造成严重环境污染。酸处理过程中易导致甲壳素降解，浪费了宝贵的生物 钙资源。2)壳聚糖制备羧甲基壳聚糖时消耗大量碱和有机溶剂，生产成本高，环境污染严 重，碱耗、能耗、废水量大。
[0006]
【发明内容】
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供一种以壳聚糖为原料，显著改善传统工艺中使 用有机溶剂、消耗大量氢氧化钠和洗涤用乙醇/水等缺点的，使用半干研磨法的羧甲基壳聚 糖的制备方法。
[0008] 本发明的技术方案为提供一种羧甲基壳聚糖的制备方法，包括如下步骤:壳聚糖 加氢氧化钠充分研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨2_3h，放置12-18h碱化，向碱 化后的壳聚糖中加入一氯乙酸，研磨混合均匀，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的物质的 量比为：1:3.5-5.5:3，边滴加蒸馏水边研磨4-6h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用有机溶液洗 涤羧甲基壳聚糖初产品，抽滤，烘干，即得到羧甲基壳聚糖。
[0009] 优选的，上述的羧甲基壳聚糖的制备方法中，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的 物质的量比为:1:4.5:3。
[0010]优选的，上述的羧甲基壳聚糖的制备方法中，所述"用有机溶液洗涤羧甲基壳聚糖 初产品，抽滤，烘干"具体为：用75%的乙醇溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品直至上层清液无 Cr，抽滤，放入60°C烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖。
[0011]优选的，上述的羧甲基壳聚糖的制备方法具体包括如下步骤:称取1. 〇g壳聚糖于 研钵中，加入〇. 6g氢氧化钠，充分研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨3 h，放置碱 化12h，向碱化后的壳聚糖中加入0.8g-氯乙酸，研磨混合均匀，边滴加蒸馏水边研磨4-6h， 制得羧甲基壳聚糖初产品，用溶质质量百分数为75%的乙醇溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品 直至上层清液无 Cr，抽滤，放入60°C烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖。
[0012] 本发明的有益效果在于:本发明的羧甲基壳聚糖的制备方法操作简便，使用少量 水为反应介质，避免了有机溶剂的大量使用，生产成本低，环境污染小，且合成效率和产率 较高，显著改善了传统工艺中使用有机溶剂、消耗大量氢氧化钠和洗涤用乙醇/水等缺点。
[0013]
【具体实施方式】
[0014] 为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
[0015] 本发明羧甲基壳聚糖的制备方法中使用的原料如下：壳聚糖:脱乙酰度85.7%，济 南海得贝海洋生物工程有限公司;氢氧化钠:分析纯，天津市标准科技有限公司；一氯乙酸： 分析纯，上海试剂二厂;95%乙醇:分析纯。
[0016] 实施例1 一种羧甲基壳聚糖的制备方法，包括如下步骤:壳聚糖加氢氧化钠充分研磨使其均匀 混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨2h，放置12h碱化，向碱化后的壳聚糖中加入一氯乙酸，研磨 混合均匀，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的物质的量比为：1:3.5:3;边滴加蒸馏水边研 磨4h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用75%的乙醇溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品直至上层清液 无 C1'抽滤，放入70°C烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖。所得羧甲基壳聚糖的羧化度达到 1.65，1%羧甲基壳聚糖水溶液的粘度为83mPa · s。
[0017] 实施例2 一种羧甲基壳聚糖的制备方法，包括如下步骤:壳聚糖加氢氧化钠充分研磨使其均匀 混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨3h，放置18h碱化，向碱化后的壳聚糖中加入一氯乙酸，研磨 混合均匀，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的物质的量比为：1:5.5:3;边滴加蒸馏水边研 磨6h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用75%的乙醇溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品直至上层清液 无 C1'抽滤，放入60°C烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖。所得羧甲基壳聚糖的羧化度达到 1.68，1%羧甲基壳聚糖水溶液的粘度为85mPa · s。
[0018] 实施例3 一种羧甲基壳聚糖的制备方法，包括如下步骤:壳聚糖加氢氧化钠充分研磨使其均匀 混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨2.5h，放置16h碱化，向碱化后的壳聚糖中加入一氯乙酸，研 磨混合均匀，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的物质的量比为：1:4.5:3;边滴加蒸馏水边 研磨5h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用75%的乙醇溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品直至上层清 液无 Cr，抽滤，放入60°C烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖。所得羧甲基壳聚糖的羧化度达 到1.73，1%羧甲基壳聚糖水溶液的粘度为89mPa · s。
[0019]实施例4壳聚糖羧甲基化的影响因素分析 一种羧甲基壳聚糖的制备方法，包括如下步骤:称取l.〇g壳聚糖于研钵中，加入〇.6g氢 氧化钠，充分研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水再均匀混合研磨，如此反复研磨3 h，碱化12h。 向碱化后的壳聚糖中加入〇. 8g-氯乙酸，研磨混合均匀，边滴加蒸馏水边研磨，如此进行4-6h，制得羧甲基壳聚糖产品。用75%的乙醇溶液洗涤产品直至上层清液无 Cr，抽滤，放入60 °c烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖样品。
[0020] 1、上述方法中改变碱化时间的影响 碱的作用主要是破坏壳聚糖的结晶区，使其膨胀，并与壳聚糖发生反应，形成羧甲基化 反应的活化中心，使其容易与一氯乙酸发生反应。壳聚糖羧甲基化的重要标志是在中性或 弱碱性条件下可以发生溶解。因此，在固定壳聚糖、氢氧化钠、一氯乙酸的用量比和醚化时 间等除碱化时间以外的其他条件下，改变碱化时间，研究了碱化时间对产品在水中溶解性 的影响。结果表1所示。
[0021] 表1碱化时间对产品溶解性的影响
由表1可知，碱化时间短，产品的溶解性差，若将壳聚糖碱化12-18h，则产品能够溶解在 水中。壳聚糖羧甲基化反应是碱催化反应，壳聚糖充分碱化是羧甲基化反应顺利进行的前 提，因此，适当延长碱化更有利于羧甲基化反应的进行。
[0022] 2、上述方法中单纯改变碱用量后的影响 氢氧化钠一方面用来中和一氯乙酸，一方面碱化壳聚糖羟基，但碱的用量也会对产品 的性能产生影响。固定酸的用量、碱化时间、醚化时间等除碱的用量以外的所有条件，改变 碱的用量，研究碱的用量对于产品性能的影响。结果如表2所示。
[0023] 表2氢氧化钠用量对产品性能的影响
由上可得，当碱量不能保证反应介质碱性时（如1:1:2)，羧甲基化反应不能进行。可知， 当酸的量固定时，随着碱的用量增加，产品的羧化度和粘度呈现出明显的先增后降的趋势。 这是由于随着碱量的增加，壳聚糖结构单元中形成更多的活性中心，有利于羧甲基化反应 的进行，因此产品的羧化度会相应提高;但当碱的用量过高时，会导致副反应增多，降低酸 的利用率，同时破化糖苷键分子量下降，产品粘度下降。实验结果表明，当壳聚糖、氢氧化钠 与一氯乙酸的物质的量之比为1:3.5:2时，也就是说氢氧化钠的用量稍过量，产品的取代度 与粘度较高。
[0024] 3、上述方法中单纯改变酸的用量后的影响 固定碱化时间、醚化时间，增加一氯乙酸的用量，探究一氯乙酸的用量对于产品性能的 影响。结果如表3所示。
[0025]表3 -氯乙酸用量对产品性能的影响
由表3可知，当一氯乙酸的用量较低时，羧甲基化反应进行得不够彻底，产品的羧化度 也相对较低(如1:3.5:1);但当一氯乙酸的用量过高时，反应体系会变成中性甚至酸性，这 时羧甲基化反应就会停止，甚至有副反应发生，从而得不到羧甲基壳聚糖（如1:3.5:4)。因 此保证碱过量但过量程度不变的基础上，增加一氯乙酸的用量，对羧化度虽然有所改变，但 影响不大。
[0026] 4、上述实施例4中羧甲基壳聚糖的制备方法与传统有机溶剂法制备羧甲基壳聚糖 的比较结果如表4所示。
[0027] 表4羧甲基壳聚糖不同制备方法的比较
由表4可以看出，在产品羧甲基壳聚糖重要指标羧化度基本相同的情况下，本方法中， 大大减少了碱和一氯乙酸的用量，而且少量的水为介质，避免使用有机溶剂，成本大大降 低，顺应环保要求。
[0028] 5、结论 采用半干研磨法，以水为介质，在碱性条件下使壳聚糖与一氯乙酸发生反应，合成N，0_ 羧甲基壳聚糖。通过碱化时间、碱的用量及酸的用量对羧甲基壳聚糖制备的影响，得到了半 干研磨法制备羧甲基壳聚糖的相对最好的反应条件:η(壳聚糖单元）:n(氢氧化钠）:n(-氯 乙酸)=1:4.5:3，碱化研磨2-3 h，放置12-18h，醚化4-6 h，所得羧甲基壳聚糖的羧化度达到 1.73,1%羧甲基壳聚糖水溶液的粘度为89mPa · s。与传统制备工艺相比，半干研磨法用碱量 小，以水为溶剂，避免使用有机溶剂而且无需加热，用碱量大大减少，成本低廉，污染小，操 作简便，产品的粘度与羧化度也比较高，是一种简单、经济、环保、高效的制备方法。
[0029] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发 明说明书所作的等效配方或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均 同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1. 一种羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:壳聚糖加氢氧化钠充分 研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水均匀混合研磨2-3h，放置12-18h碱化，向碱化后的壳聚糖中 加入一氯乙酸，研磨混合均匀，所述壳聚糖、氢氧化钠和一氯乙酸的物质的量比为 ：1:3.5_ 5.5 :3，边滴加蒸馏水边研磨4-6h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用有机溶液洗涤羧甲基壳聚 糖初产品，抽滤，烘干，即得到羧甲基壳聚糖。2. 根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖、氢氧化 钠和一氯乙酸的物质的量比为：1:4.5:3。3. 根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述"用有机溶液洗 涤羧甲基壳聚糖初产品，抽滤，烘干"具体为：用75%的乙醇溶液洗涤羧甲基壳聚糖初产品直 至上层清液无 Cr，抽滤，放入60°C烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖。4. 根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤： 称取1. 〇g壳聚糖于研钵中，加入〇. 6g氢氧化钠，充分研磨使其均匀混合，滴入蒸馏水均匀混 合研磨3 h，放置碱化12h，向碱化后的壳聚糖中加入0.8g-氯乙酸，研磨混合均匀，边滴加 蒸馏水边研磨4-6h，制得羧甲基壳聚糖初产品，用质量百分数为75%的乙醇溶液洗涤羧甲基 壳聚糖初产品直至上层清液无 Cr，抽滤，放入60°C烘箱内烘干，即得到羧甲基壳聚糖。
【文档编号】C08B37/08GK106046200SQ201610686655
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月19日
【发明人】刘长霞, 闫俊琴, 王焕云
【申请人】沧州师范学院