专利名称：复合羧甲基壳聚糖的荷电微孔膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合羧甲基壳聚糖的荷电微孔膜制备方法。属于复合荷电微孔膜的制备技术。
背景技术：
亲水性的膜或与溶质带同性电荷的膜具有较强的抗溶质污染能力。壳聚糖是自然界中仅次于纤维素的第二大天然材料，由于其每个结构单元中含有羟基(-OH)和氨基(-NH2)，因此它具有很好的亲水性并在酸性条件下氨基质子化成-NH3+而具有荷正电性，可吸附荷负电粒子，而对荷正电的粒子有排斥作用。壳聚糖不仅具有良好的生物相容性，是一种具有极大潜在应用价值的生物医学材料，同时它还具有良好的成膜性。壳聚糖及其衍生物已用作分离功能膜材料，已成为制备亲和膜的上好材料(Zeng X F，et al.，Ind.Eng.Chem.Res.1996，35(11)4169-4175)，还以复合或共混的方式先后制成了渗透汽化膜(Feng X，et al.，J.Membr.Sci.1996，11667；Goto M，et al.，Sep.Sci.Technol.，1994，291915)、反渗透膜(Yang T，et al.，J.Food Sci.，1984，4991.)、超滤膜(Kaminski，Modrzejewska，Sep.Sci.Technol.1997，32(16)2659.)、气体分离膜(AkiraI，et al.，Angew.Makeromol.Chem.，1997，248，85-94.)、透析膜(曾宪放等，膜科学与技术，1993，13(3)19-24)和纳滤膜(Musale D A，et al.，Sep.and Purif.Technol.，2000，2127-38.)等。此外，也有具有良好渗透汽化分离功能和离子吸附功能的羧甲基壳聚糖和海藻酸钠共混膜(专利公开CN 1297957A)。对壳聚糖进行羧甲基化修饰后制得的N，O-羧甲基壳聚糖，荷电性能得到改善，可以提高膜的分离性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合羧甲基壳聚糖的荷电微孔膜的制备方法。该方法过程简单，所制备的复合荷电微孔膜可广泛用于蛋白质、氨基酸、酶和细胞毒素的过滤或吸附分离。
本发明是通过以下技术方案加以实现的。以聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈或混合醋酸纤维素微孔膜为基膜，在基膜上复合羧甲基壳聚糖制得荷电微孔膜。其特征在于，基膜经去离子水充分浸泡洗涤后，置于0.4～5％的羧甲基壳聚糖水溶液中浸泡1～3小时，取出膜，在40～60℃下烘干后再置入10％～50％的戊二醛水溶液交联1～15分钟，之后，经清洗得到荷电微孔膜。
本发明的优点在于，过程主要包括浸涂和交联，过程简单，采用水为溶剂，无污染，所制得的荷电微孔膜可广泛用于蛋白质、氨基酸、酶和细胞毒素的分离。
具体实施例方式
实施例1将0.4g羧甲基壳聚糖溶于100g水中，搅拌过滤后经脱气得到制膜液，然后，将用去离子水浸泡过的规格为Φ60～110mm的平板聚醚砜微孔膜浸入上述制膜液中，浸泡1小时，取出膜烘干后，置入20％的戊二醛水溶液中交联5分钟，然后，用去离子水冲洗得到复合荷电微孔膜制品。羧甲基壳聚糖分子链上所引入的羧基，在水溶液中解离成羧酸根，使得羧甲基壳聚复合膜的荷正电性减弱，而荷负电性增强，见附表1。
附表1 膜的荷电性能-流动电位，mV膜 pH(0.4gCS或CMCS溶3.0 4.0 4.75.2 6.0于100g水)PES微孔基膜 10.6 8.0 1.8 -4.7 -11.8CS/PES复合膜19.6 15.2 9.52.9 -5.4CMCS/PES复合膜 17.5 13.5 3.9 -4.7 -21.7注PES聚醚砜，CS壳聚糖，CMCS羧甲基壳聚糖实施例2将1.0g羧甲基壳聚糖溶于100g水中，搅拌过滤后经脱气得到制膜液，然后，将用去离子水浸泡过的规格为Φ60～110mm的平板聚砜微孔膜浸入上述制膜液中，浸泡2小时，取出膜烘干后，置入20％的戊二醛水溶液中交联5分钟，然后，用去离子水冲洗得到复合荷电微孔膜制品。所得膜的荷电性能见附表2。
附表2 膜的荷电性能-流动电位，mV膜 pH(0.4gCS或CMCS溶3.0 4.0 4.7 5.26.0于100g水)PS微孔基膜 8.3 7.1 1.0 -3.2-8.5CS/PS复合膜 19.3 14.5 8.8 2.4-5.0CMCS/PS复合膜17.0 13.2 3.5 -4.3-21.5注PS聚砜，CS壳聚糖，CMCS羧甲基壳聚糖实施例3用0.001M NaCl水溶液配制1.2g/l牛血清蛋白(BSA)溶液，分别用0.1M HCl溶液或0.1M NaOH溶液调节BSA溶液的pH值，得到其pH值分别为3.0、4.0、4.7、6.0和8.0的5种BSA溶液；将膜剪成小碎片后放入玻璃比色管内，向比色管内加入10ml BSA溶液，然后将比色管放入摇床内在25℃下振动，每间隔一定时间取上层清液用HP8453型紫外-可见光谱仪测定BSA溶液在280nm处的吸光度，用溶液吸光度的变化和标准曲线方程可计算出膜对BSA的吸附量。
羧甲基壳聚糖复合膜在pH4.7及以下的溶液环境中，比壳聚糖复合膜和聚醚砜基膜有更高的BSA吸附容量，而在pH6以上的环境中有更强的抗吸附污染能力，见附表3。
附表3 膜的BSA吸附容量，μg/cm2膜 pH(0.4gCS或1.0g3.0 4.0 4.7 5.2 6.0CMCS溶于100g水)PES微孔基膜 25.05 37.2820.5819.97 8.12CS/PES复合膜 31.21 40.5654.0130.53 19.59CMCS/PES复合膜56.97 68.0571.016.42 4.65实施例4用去离子水配制5升浓度为0.8g/l的BSA溶液，加入0.01％的NaN3(用作杀菌剂，防止BSA变质)，用稀碱调节至pH8，在0.05MPa过滤压力下进行膜过滤实验。结果是羧甲基壳聚糖复合膜比壳聚糖复合膜和聚醚砜基膜有更强的抗污染能力，见附表4。
附表4 膜的BSA溶液过滤性能-通量J×103，m3.m-2.s-1膜 过滤时间(min)(1.0gCS或2.0g10203040 50 60CMCS溶于100g水)PES微孔基膜1.902 0.794 0.278 0.1300.081 0.061CS/PES复合膜 2.192 1.073 0.294 0.1140.067 0.050CMCS/PES复合膜 1.965 1.812 1.660 1.4271.074 0.68权利要求
1.一种复合羧甲基壳聚糖的荷电微孔膜的制备方法，该方法以聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈或混合醋酸纤维素微孔膜为基膜，在基膜上复合羧甲基壳聚糖制得荷电微孔膜，其特征在于基膜经去离子水浸泡洗涤后，置于0.4～5％的羧甲基壳聚糖水溶液中浸泡1～3小时，把膜取出，在40～60℃下烘干，再置入10～50％戊二醛水溶液中交联1～15分钟，之后，用去离子水冲洗、浸泡后得到荷电微孔膜。
全文摘要
本发明公开了一种复合羧甲基壳聚糖的荷电微孔膜的制备方法。该方法以聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈或混合醋酸纤维素微孔膜为基膜，在基膜上复合羧甲基壳聚糖制得荷电微孔膜，其特征在于基膜经去离子水浸泡洗涤后，置于0.4～5％的羧甲基壳聚糖水溶液中浸泡1～3小时，把膜取出，在40～60℃下烘干，再置入10～50％戊二醛水溶液中交联1～15分钟，之后，用去离子水冲洗、浸泡后得到荷电微孔膜。本发明的优点在于，过程主要包括浸涂和交联，过程简单，采用水为溶剂，无污染，所制得的荷电微孔膜可广泛用于蛋白质、氨基酸、酶和细胞毒素的分离。
文档编号B01D71/00GK1415405SQ0214600
公开日2003年5月7日 申请日期2002年10月23日 优先权日2002年10月23日
发明者王志, 王世昌, 赵之平, 任延, 叶楠, 王纪孝 申请人:天津大学