专利名称：在有氧条件下催化分解氮氧化物的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于在有氧条件下直接催化分解氮氧化物的方法。
氮氧化物主要来自于两个途径，一个是固定源，如燃煤企业和硝酸工厂等，此时氮氧化物主要是由于煤的高温燃烧以及制硝酸时的原料和副产物引起的；另一个是流动源，如汽车，它是由于内燃机里的高温燃烧使空气中的氮气变成氮氧化物所致。
虽然氮氧化物在热力学上很不稳定，但在动力学上它却难以分解成氮气和氧气。目前消除氮氧化物的方法主要采用催化的方法，有两种可行的工艺，一种是直接催化分解消除，一种是催化还原消除。工业上氮氧化物的消除主要是以催化还原法进行。
对于固定源氮氧化物的催化还原消除，主要是以NH3作为还原剂，以V2O3/TiO2为催化剂主体来对氮氧化物进行催化还原消除。Engelhard W.R.Grace和Norton生产的催化剂的组成是V2O5-WO3-SiO2/TiO2，重量百分含量为1％10％9％80％，V2O5为活性相，在NOx被NH3还原的同时，也将SO2氧化成SO3。这种催化剂在应用于催化还原消除氮氧化物时，一般V2O5的含量较低，特别是含硫量较高的情况下要控制其在1％以下。WO3用以解决催化剂的热稳定性，SiO2是结构助剂。
以V2O5-WO3-SiO2/TiO2为催化剂对氮氧化物进行消除要求使用无H2O的NH3气；传输过程复杂；未反应的NH3及NH3泄漏会造成二次污染；在含硫情况下，当温度低于350℃时，SO2被氧化成SO3后，将形成硫酸铵堵塞下游设备以及NH3价格昂贵等缺点而限制了其推广。另外，以NH3为还原剂时，该催化剂需在较高温度T＞350℃下操作，以避免烟气中的SO2与NH3反应生成的NH4HSO4对催化剂孔结构堵塞。另外，由于该反应需要外加NH3的通入，因此，它难以用于流动源中氮氧化物的消除。
对于流动源中氮氧化物的消除，目前一般用所谓的“三效催化剂”来进行消除。它不是通过外加还原气，而是利用汽车尾气本身中的一氧化碳和烃类对氮氧化物进行催化还原消除。该催化剂的主体是Rh-Pt-Pd，其中，Rh用于促进NO还原成N2，Pd和Pt用于将CO和烃氧化。一般在该催化剂中还需添加一些其他的助剂如CeO2来提高其活性。使用“三效催化剂”来对氮氧化物进行消除时，必须使用无铅汽油作燃料，并保持一定的空/燃比，使O2，NOx等氧化性气体与CO，H2，烃类等还原性气体正好等当量反应生成无害的CO2，H2O，N2。然而，为了提高燃料利用率，要采用稀薄燃烧的方式。此时“三效催化剂”不能足够有效地控制NOx的排放。另外，近十年来不断发展的Disel-Engine，其工作温度为150℃-500℃要求使用大的空/燃比，同时排放出较高浓度的SO2/SO3和烟灰。由于大量过剩氧的存在，原来的三效催化剂也不再适用。
上面用于氮氧化物消除的催化剂，其原理都是要通过还原剂来对氮氧化物进行还原消除。因此，这些催化剂的使用条件不可避免的或多或少要受还原剂的制约。所以，开发一种不受还原气制约，特别是在有氧条件下能直接分解氮氧化物的催化剂是具有十分重大的意义的。
本发明的另一目的是提供一种能在有氧条件下催化分解氮氧化物的催化剂的制备方法。
LaSrNiO4具有很高的NO分解活性，其中，采用半径较大的稀土元素La作为骨架元素以使起获得较大的空间结构，半径几乎相同的低价碱土金属Sr取代La以获得更多的氧空位，在这个结构中，Ni对NO的分解活性比其他任何元素都要高。另外，由于CeO2具有很好的储氧和放氧性能，并且它的存在有利于产生部分晶格氧离子O-。本发明选择以LaSrNiO4为母体，通过掺入不同含量的CeO2来调节其催化性能。结果表明，这种调节具有非常好的效果，不仅能提高该催化剂对NO的分解活性，而且还能大大增强它对O2抵抗能力。
本发明选择以La，Ce，Sr，Ni四种元素作为催化剂的基本组成成分；分子式为La1-xCexSrNiO4，其中x＝0-0.9；镧为硝酸镧，铈为硝酸铈或硝酸亚铈，锶为硝酸锶，镍为硝酸镍，按摩尔数称取各组份并加水搅拌溶解，再称取摩尔数为上述四种元素总摩尔数的1.5倍的柠檬酸，用水溶解后，在搅拌的条件下加入到上述四种元素的溶液中；络合10-30分钟后，进行蒸发，搅拌，爆炸；把爆炸后的产物放于马弗炉中500-600℃焙烧1-2小时，取出，压片，再于马弗炉中850-950℃焙烧4-6小时，即得催化剂；La1-xCexSrNiO4在有氧条件下催化分解氮氧化物，温度范围为700-850℃；空速范围为W/F＝0.75-1.5(g.s.cm-3)；氧气的体积百分含量为0-6mol％。
本发明制备的催化剂，在x＝0.1时，催化剂活性达到最大值，当氧气的体积百分含量分别为0mol％，1.0mol％，6.0mol％时，氮氧化物的最高有效转化率分别为85.24％，82.60％，55.22％。且该催化剂在催化分解氮氧化物的过程中无副产物N2O生成。
本发明中，组成催化剂的金属元素价格便宜，而且该催化剂即使在有氧条件下还能保持相当高的活性；寿命比较长，在对氮氧化物进行分解的过程中活性未见下降；稳定性相当好，即使在1000℃也能保持原来的结构而不发生坍塌现象。另外，它能够重复多次的使用，且还能保持相当好的活性。和其他催化剂相比，有氮氧化物(NOx)的转化率高，抗氧性能强，稳定性高，寿命长，目的产物(N2)的选择性高，无副产物如N2O等优点。可望取代目前用于催化还原消除氮氧化物的催化剂，而进行直接催化分解来消除氮氧化物。
实施例1以La(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2，Ni(NO3)2·6H2O为母体，用柠檬酸络合10分钟，蒸发、搅拌、爆炸后，于马弗炉中500℃焙烧2小时，取出，压片后，再于马弗炉中900℃焙烧5.5小时，取出催化剂后，碾碎，过筛到40-80目，精确称取0.5克催化剂La0.9Ce0.1SrNiO4于传统的固定床反应器中，通入原料气1.0mol％NO+He，流速为20ml/min，在温度为700℃，800℃，850℃下各反应2小时，使反应达到平衡后测量数据，得到NO的有效转化率分别为54.43％，65.06％，85.24％。(理论量为100％)。
实施例2以La(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2，Ni(NO3)2·6H2O为母体，用柠檬酸络合10分钟，蒸发、搅拌、爆炸后，于马弗炉中500℃焙烧2小时，取出，压片后，再于马弗炉中900℃焙烧5.5小时，取出催化剂后，碾碎，过筛到40-80目，精确称取催化剂0.8克于传统的固定床反应器中，通入原料气2.0mol％NO+He和2.0mol％O2+He，NO和O2的流速都为16ml/min，在温度为700℃，800℃，850℃下各反应2小时，使反应达到平衡后测量数据，得到NO的有效转化率分别为11.69％，39.21％，82.60％。(理论量为100％)。
实施例3以La(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2，Ni(NO3)2·6H2O为母体，用柠檬酸络合10分钟，蒸发、搅拌、爆炸后，于马弗炉中500℃焙烧2小时，取出，压片后，再于马弗炉中900℃焙烧5.5小时，取出催化剂后，碾碎，过筛到40-80目，精确称取催化剂0.8克于传统的固定床反应器中，通入原料气2.0mol％NO+He和12.0mol％O2+He，NO和O2的流速都为16ml/min，在温度为700℃，800℃，850℃下各反应2小时，使反应达到平衡后测量数据，得到NO的有效转化率分别为10.33％，38.49％，55.22％。
实施例4以在实施例2中用过的催化剂再重复进行实施例2的反应，其他反应条件相同，在温度为700℃，800℃，850℃时，NO的有效转化率分别为11.38％，38.64％，81.53％。(理论量为100％)。
实施例5以La(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)4·6H2O，Sr(NO3)2，Ni(NO3)2·6H2O为母体，用柠檬酸络合20分钟，蒸发、搅拌、爆炸后，于马弗炉中550℃焙烧1.5小时，取出，压片后，再于马弗炉中850℃焙烧6小时，取出催化剂后，碾碎，过筛到40-80目，精确称取催化剂0.8克于传统的固定床反应器中，通入原料气2.0mol％NO+He和2.0mol％O2+He，NO和O2的流速分别都为32ml/min.，在温度为700℃，800℃，850℃时，NO的有效转化率分别为11.24％，37.70％，79.42％。(理论量为100％)。
实施例6以La(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)4·6H2O，Sr(NO3)2，Ni(NO3)2·6H2O为母体，用柠檬酸络合30分钟，蒸发、搅拌、爆炸后，于马弗炉中600℃焙烧1小时，取出，压片后，再于马弗炉中950℃焙烧5小时，取出催化剂后，碾碎，过筛到40-80目，精确称取催化剂0.8克于传统的固定床反应器中，通入原料气2.0mol％NO+He和2.0mol％O2+He，NO和O2的流速分别都为20ml/min，在温度为700℃，800℃，850℃时，NO的有效转化率分别为10.13％，37.74％，54.14％(理论量为100％)。
实施例7以La(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2，Ni(NO3)2·6H2O为母体，用柠檬酸络合10分钟，蒸发、搅拌、爆炸后，于马弗炉中500℃焙烧2小时，取出，压片后，再于马弗炉中900℃焙烧5小时，取出催化剂后，碾碎，过筛到40-80目，精确称取催化剂0.8克于传统的固定床反应器中，通入原料气2.0mol％NO+He和2.0mol％O2+He，NO和O2的流速分别都为20ml/min.，在温度为700℃，800℃，850℃下各反应2小时，使反应达到平衡后测量数据，得到NO的有效转化率分别为14.63％，28.01％，58.3％。(理论量为100％)。
实施例8以La0.5Ce0.5SrNiO4为催化剂，La(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2，Ni(NO3)2·6H2O为母体，用柠檬酸络合10分钟，蒸发、搅拌、爆炸后，于马弗炉中500℃焙烧2小时，取出，压片后，再于马弗炉中900℃焙烧5小时，取出催化剂后，碾碎，过筛到40-80目，精确称取催化剂0.8克于传统的固定床反应器中，通入原料气2.0mol％NO+He和2.0mol％O2+He，NO和O2的流速分别都为20ml/min.，在温度为700℃，800℃，850℃时，NO的有效转化率分别为8.33％，18.84％，49.09％。(理论量为100％)。
实施例9以La0.1Ce0.9SrNiO4为催化剂，La(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2，Ni(NO3)2·6H2O为母体，用柠檬酸络合10分钟，蒸发、搅拌、爆炸后，于马弗炉中500℃焙烧2小时，取出，压片后，再于马弗炉中900℃焙烧5小时，取出催化剂后，碾碎，过筛到40-80目，精确称取催化剂0.8克于传统的固定床反应器中，通入原料气2.0mol％NO+He和2.0mol％O2+He，NO和O2的流速分别都为20ml/min.，在温度为700℃，800℃，850℃时，NO的有效转化率分别为10.11％，26.29％，56.53％。(理论量为100％)。
权利要求
1.一种在有氧条件下催化分解氮氧化物的催化剂，其特征在于分子式为La1-xCexSrNiO4其中x＝0-0.9；镧为硝酸镧，铈为硝酸铈或硝酸亚铈，锶为硝酸锶，镍为硝酸镍。
2.一种在有氧条件下催化分解氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于选择以La，Ce，Sr，Ni四种元素作为催化剂的基本组成成分；分子式为La1-xCexSrNiO4，其中x＝0-0.9；镧为硝酸镧，铈为硝酸铈或硝酸亚铈，锶为硝酸锶，镍为硝酸镍，按摩尔数称取各组份并加水搅拌溶解，再称取摩尔数为上述四种元素总摩尔数的1.5倍的柠檬酸，用水溶解后，在搅拌的条件下加入到上述四种元素的溶液中；络合10-30分钟后，进行蒸发，搅拌，爆炸；把爆炸后的产物放于马弗炉中500-600℃焙烧1-2小时，取出，压片，再于马弗炉中850-950℃焙烧4-6小时，即得催化剂；在有氧条件下催化分解氮氧化物，温度范围为700-850℃；空速范围为W/F＝0.75-1.5(g.s.cm-3)；氧气的体积百分含量为0-6mol％。
全文摘要
本发明属于在有氧条件下催化分解氮氧化物的催化剂的制备方法。选择以La，Ce，Sr，Ni四种元素作为催化剂的基本组成成分；分子式为La
文档编号B01J23/83GK1404921SQ0214605
公开日2003年3月26日 申请日期2002年10月28日 优先权日2002年10月28日
发明者杨向光, 朱君江, 李静, 肖德海, 吴越 申请人:中国科学院长春应用化学研究所