氮氧化物去除用催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氮氧化物去除用催化剂。详细而言，本发明涉及一种废气净化用催化剂以及使用了该催化剂的废气净化方法，其目的在于，去除汽油发动机、柴油发动机等内燃机的废气中所包含的有害成分中的尤其是氮氧化物(N0X)。
【背景技术】
[0002]大气中的N0X成为光化学烟雾或酸雨的原因。因此，来自具备作为NO x发生源之一的内燃机的汽车等的排出将成为社会性的问题。因此，今后，将会在关于NO x的排出量的法规限制严格化的方向上进行讨论。然而，由于柴油发动机或汽油稀薄燃烧发动机为氧大量存在的稀薄燃烧，因此还原去除较为困难。
[0003]因此，一直以来提出了很多叫净化用催化剂。例如有以对氮氧化物进行吸留，之后通过发动机控制而导入作为还原物质的碳氢化合物(HC)，从而去除氮氧化物的方法等为代表的N0X吸留处理方法(专利文献1)。作为进一步对N0夂吸留去除的缺点进行弥补的技术，存在如下方法，即，在废气流的上游侧配置对HC、C0进行氧化的催化剂，在下游侧设置N0X净化用催化剂的方法(专利文献2)。此外，存在一种如下技术，S卩，以有效利用废气中所包含的&为目的，而在上游侧选择性地对HC、C0进行净化，并使用剩余的Η 2在下游侧对Ν0Χ进行还原的技术。而且还提出一种积极地将氨等还原剂导入废气中而对Ν0夂进行还原去除的技术(专利文献3)。
[0004]在先技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2001-248471号
[0007]专利文献2:日本特开2001-123827号
[0008]专利文献3:日本特开2006-326437号
【发明内容】
[0009]—直以来，关于成为废气净化的课题的氮氧化物的去除，期待即使在废气温度超过500°C的高温域、和250°C左右的相对较低的温度域中也能够效率较高地进行净化。此夕卜，不仅在发动机转速较低的情况下，在转速较高从而大量废气被排出的相对于废气净化用催化剂而为高空间速度(高SV)时，也期待氮氧化物的有效的去除。本发明以解决上述课题为目的。
[0010]上述课题通过如下方法而被解决。
[0011]S卩，本发明的废气净化用催化剂包含:三维结构体；催化剂成分层，其由所述三维结构体上的一层以上的结构层组成，所述催化剂成分层包含:(a)具有贵金属未负载中孔的氧化铝(以下简称为“(a)贵金属未负载氧化铝”)；(b)N0x吸留材料负载铈；(c)耐火性无机氧化物；(d)贵金属，所述一层以上的结构层中的最表面的结构层包含(a)贵金属未负载氧化铝、所述(b)N0x吸留材料负载铈。
【附图说明】
[0012]图1为表示在催化剂入口温度约500°C的高温域内进行定常评价时的、本发明的催化剂整体的平均N0X净化率)的图表。
[0013]图2为表示在催化剂入口温度约450°C的高温域且约150，000h 1的高SV区域内进行定常评价时的、本发明的催化剂整体的平均N0X净化率)的图表。
[0014]图3为表示在催化剂入口温度约250°C的低温域内进行定常评价时的、本发明的催化剂整体的平均N0X净化率)的图表。
【具体实施方式】
[0015]本发明的第一发明为一种废气净化用催化剂，包含:三维结构体；催化剂成分层，其由所述三维结构体上的一层以上的结构层组成，所述催化剂成分层包含:(a)具有贵金属未负载中孔的氧化铝(以下简称为“(a)贵金属未负载氧化铝”)；(b)N0x吸留材料负载铈；(c)耐火性无机氧化物；(d)贵金属，所述一层以上的结构层中的最表面的结构层包含(a)贵金属未负载氧化招、所述(b)N0x吸留材料负载铺。
[0016]本发明的第二发明涉及一种所述催化剂的制造方法，此外，第三发明涉及一种使用所述催化剂的废气的处理方法。
[0017]接着，将本发明按构成要素分别进行详细地说明。
[0018](废气净化用催化剂)
[0019]本发明的废气净化用催化剂在成为载体的三维结构体上具有作为催化剂成分的催化剂成分层，该催化剂成分层包含:(a)具有贵金属未负载中孔的氧化铝；(b)N0x吸留材料负载铈；(c)耐火性无机氧化物；(d)贵金属。催化剂成分层由一层以上的结构层组成，且除了最表面的层以外的结构层只要包含(a)?(d)的催化剂成分中至少任意一种即可，但是最表面的结构层至少包含(a)贵金属未负载氧化铝以及(b)N0x吸留材料负载铈。此外，催化剂成分层整体上包含(a)?(d)的全部催化剂成分。
[0020]通过使用本发明的催化剂，从而能够效率较高地去除作为废气中所包含的有害成分的C0、HC以及N0X中的尤其是N0X。尤其，即使在500°C以上的较高的温度域或高SV区域中，也能够效率较高地还原去除作为废气中所包含的有害成分的N0X。
[0021]虽然获得这样的效果的机制不明确，但是可以考虑如下。(a)贵金属未负载氧化铝具有在其细孔容积中使一部分碳氢化合物(HC)等还原剂效率较高地吸附在氧化铝表面上的效果。通过该被吸附的HC与N0X的反应从而能够效率较高地去除NO x。由于此时如果在氧化铝上负载有贵金属则会迅速地发生HC的氧化反应，从而无法实现由HC-N0xi应实现的N0X去除，因此作为氧化铝而使用(a)贵金属未负载氧化铝。
[0022]对于(b)N0x吸留材料负载铈，由于锶等碱性较强的元素的电子供给作用和氧自身的电子吸引性，而使铈上的电子被较强地吸引到氧侧，从而使铈与氧之间的结合变强，在还原环境中时铈不易释放氧，因此能够不使(a)贵金属未负载氧化铝所吸附的HC燃烧，而迅速地发生N0X还原反应。由于在高温、特别是高SV区域中，催化剂层的表面的反应将成为主要的反应，因此如果在表层中投入(a)贵金属未负载氧化铝与Ν0χΚ留材料负载铈，则能够迅速地发生HC-N0x反应，从而能够去除N0 χο
[0023]因此，可以认为，尤其，通过使构成催化剂成分层的结构层中的最表面的结构层包含(a)贵金属未负载氧化铝以及(b)N0xK留材料负载铈，从而能够在较高的温度区域以及高SV区域内效率较高地还原去除N0X。因此，优选为，一层以上的结构层为至少两层。然而，上述的机制为推论，而并非对本发明进行限定。
[0024](三维结构体)
[0025]三维结构体发挥作为负载催化剂成分层的催化剂用载体的作用。作为三维结构体，优选为整体式载体。作为整体式载体，通常只要为被称为陶瓷蜂窝状载体的载体即可，特别优选为，以堇青石、莫来石、α -氧化铝、氧化错、二氧化钛、磷酸钛、钛酸铝、透锂长石、锂辉石、铝硅酸盐、镁硅酸盐等为材料的蜂窝状载体，其中尤为优选为堇青石材质的载体。除此之外，还使用不锈钢、Fe-Cr-Al合金等这种抗氧化性的耐热性金属来作为耐火性三维结构体。
[0026]这些整体式载体可以通过挤压成型法或缠绕并固定薄片状元件的方法来进行制造。其气体通过口(网眼形状)的形状也可以为六边形、四边形、三角形或波纹形中的任意一种。网眼密度(网眼数/单位截面面积)只需达到100?600网眼/平方英寸便足够使用，优选为200?500网眼/平方英寸。
[0027](催化剂成分；(a)贵金属未负载氧化招)
[0028]所谓(a)贵金属未负载氧化铝是指，具有实质上不包含贵金属的中孔的氧化铝。实质上是指未取得贵金属特有的效果的程度的量，例如在贵金属未负载氧化铝中如果为Pt则为0.0005质量百分比以下，如果为Pd则为0.0005质量百分比以下，如果为Rh则为
0.0005质量百分比以下。通过使用(a)贵金属未负载氧化铝，从而能够提高催化剂层的耐热性并且使催化剂成分层不会从三维结构体上剥落。此外，由于(a)贵金属未负载氧化铝具有中孔，因此能够较强地吸附还原剂，从而进一步提高N0X去除效率。
[0029]作为氧化铝，只要具有中孔则无特别限制，可以为任意一种。例如可列举出α -氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、Θ-氧化铝等。这些氧化铝可以单独使用或使用2种以上。
[0030]除此之外，对于氧化铝，从催化剂的耐热性提高的观点出发，优选使用耐热性氧化铝。该耐热性氧化铝为比表面积为100m2/g以上，优选为120?350m2/g的氧化铝，且为即使被暴露在700°C程度的热中，比表面积的减少也较少的氧化铝。
[0031](a)贵金属未负载氧化招通常为平均粒径2.0?60 μ m，优选为5.0?50 μ m，更优选为5.0?40 μm的粉末。
[0032]虽然贵金属未负载氧化铝的使用量并未被特别地限定，但是优选为每一升(L)催化剂中含有5?150g(以下记载为g/L)，更优选为10?100g/L