氮氧化物去除用催化剂的制作方法_2

文档序号:9601748阅读:来源:国知局
。如果(a)贵金属未负载氧化铝为5g/L以上,则由于(a)贵金属未负载氧化铝达到所预期的效果因此能够充分地发挥性能。另一方面,如果为150g/L以下,则由于能够避免在催化剂调制时浆液覆盖难以载体的情况因此较为理想。
[0033](a)贵金属未负载氧化铝使用具有中孔的氧化铝。中孔是指,具有2?50nm、优选为2?30nm、更优选为5?25nm的平均细孔直径的细孔。关于(a)贵金属未负载氧化铝的中孔,优选为细孔容积为0.7?1.2ml/g,当处于该范围内时,能够较强地吸附还原剂并且提高N0X去除效率。(a)贵金属未负载氧化铝的细孔容积更优选为0.8?1.15ml/g。(a)贵金属未负载氧化招的比表面积为350m2/g以下,特别优选为120?310m2/g。平均粒径2.0?50 μm、优选为5.0?50 μm、更优选为5.0?40 μm的粉末。
[0034]通过使用(a)贵金属未负载氧化铝从而能够达到本发明的效果。优选为,通过使催化剂的表层,即,构成催化剂成分层的一层以上的结构层中的最表面的结构层存在,从而能够进一步地产生本发明的效果。
[0035](催化剂成分;(b)N0X吸留材料负载铈)
[0036](b) N0X吸留材料负载铈为将N0夂吸留材料负载在铈上的材料。虽然N0夂吸留材料能够使用碱性较强的元素的氧化物,但是优选为碱金属以及/或碱土类金属的氧化物,而且进一步优选为氧化钡或氧化锶。铈能够使用氧化物状态的物质。
[0037](b)N0x吸留材料负载铈不仅能够通过在铈氧化物上负载NO x吸留材料的方式而形成,还能够采用将Ν0χΚ留材料源与铈源混合而成的混合体、将双方或另一方固溶在双方或一方的结晶中而成的固溶体。(b)N0x吸留材料负载铈不仅能够通过将各固体原料彼此进行混合,加热(固相反应法)的方式而获得,还能够通过将各原料的水性液彼此进行混合,并进行干燥、煅烧(液相反应法)而获得。而且还能够通过在原料的一方为固体,另一方为水性液时,将固体中含浸于液体中,并进行干燥、固体煅烧(含浸法)而获得。
[0038](b)N0x吸留材料负载铈尤其通过处于催化剂的最表层、即构成催化剂成分层的结构层中的最表面的结构层从而能够达到本发明的所预期的效果。
[0039](b)N0x吸留材料负载铈的使用量并未被特别地限制。具体而言,每一升(L)催化剂中的(b)N0xK留材料负载铺优选为3?200g,更优选为3?100g(以下记载为g/L),最优选为10?100g。此处,如果(b)N0x吸留材料负载铈的使用量(负载量)为3g/L以上,则(b)N0xK留材料负载铈能够充分地发挥性能,而如果为200g/L以下,则由于能够避免催化剂成分层的机械强度降低的情况因此较为理想。该(b)N0xK留材料负载铈通常为粉末,且平均粒子直径的大小并未被特别地限制。
[0040]对于(b)N0xK留材料负载铈,此时的氧化铈与N0X吸留材料的比率为重量比(Ce02换算质量/N0X吸留材料质量)且优选为0.5?5.0,最优选为1.0?5.0。如果重量比为5.0以下,则由于N0X吸留材料能够充分地分散在铈氧化物上因此较为理想。相反,如果重量比为0.5以上,则由于N0X吸留材料能够充分地发挥性能因此较为理想。
[0041]上述的具有(a)贵金属未负载中孔的氧化铝以及(b)N0xK留材料负载铈被包含在构成催化剂成分层的一层以上的结构层中的最表面的结构层中。也可以在最表面的结构层中包含除了(a)贵金属未负载氧化铝以及(b)N0xK留材料负载铈以外的催化剂成分。此夕卜,最表面的结构层中的催化剂成分的合计量优选为每一升催化剂中30?350g,更优选为50?300g。如果催化剂成分的合计量为30?350g,则本发明的催化剂中的催化剂成分能够充分发挥功能从而实现所预期的效果。
[0042](催化剂成分;(c)耐火性无机氧化物)
[0043]耐火性无机氧化物为了负载贵金属而被使用。作为耐火性无机氧化物,通常只要是被用于内燃机用催化剂中的物质则不被特别地限制,也可以为任意一种。例如可列举出α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ -氧化铝、二氧化钛、氧化错、氧化娃(二氧化硅)等单独氧化物,以及作为这些复合氧化物的氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化错、二氧化钛-氧化错、沸石、二氧化娃-氧化铝等。优选使用γ-氧化铝、二氧化娃、二氧化钛、氧化锆等单独氧化物,以及它们的复合氧化物。上述耐火性无机氧化物既可以单独使用或者也可以以两种以上的混合物的形态而被使用。
[0044]这些耐火性无机氧化物通常为平均粒径2.0?60 μ m,优选为5.0?50 μ m,更优选为5.0?40 μm的粉末。
[0045]虽然耐火性无机氧化物的使用量(负载量)并未被特别地限制,但优选为每一升(L)催化剂中10?450g,更优选为50?400g,进一步优选为100?200g。如果为10以上,则催化剂成分(例如贵金属未负载氧化铝或下文详细叙述的贵金属)能够充分地分散,从而使耐久性变得充分。相反,如果为450g以下,则认为有与耐火性无机氧化物的添加相称的效果,此外,还能够充分地发挥其他催化剂活性成分(例如下文详细叙述的贵金属等)的效果。其结果为,能够防止活性降低、压力损失变大、或者催化剂层的机械强度降低的情况。
[0046]关于氧化铝,能够使用本发明的作用、物性以及功能不同的氧化铝。其中之一为为了提高催化剂的耐热性而使用的耐热性氧化铝。该耐热性氧化铝为,比表面积为100m2/g以上,优选为120?350m2/g的耐热性氧化铝,且为即使被暴露在700°C程度的热中其比表面积的减少也较少的氧化铝。
[0047]除此之外,为了负载贵金属,还能够使用具有中孔的氧化铝。所谓中孔是指,具有2?50nm,优选为2?30nm的细孔直径的细孔。该细孔容积为0.7?1.2ml/g,优选为0.8?
1.15ml/g。特别地在未负载贵金属而使用该氧化招时将成为(a)贵金属未负载氧化招。
[0048](催化剂成分;⑷贵金属)
[0049]虽然作为本发明所使用的贵金属可列举出铂、钯、铑、铱、钌等,但优选为铂、钯、铑、铱,更优选为铂、钯或铑。贵金属既可以使用单一种类,也可以将多个种类组合使用。
[0050]如果贵金属为铀,贝贵金属的使用量为每一升催化剂中0.1?15g (以下记载为g/L),优选为0.5?10g ;如果贵金属为钯,贝lj贵金属的使用量为每一升催化剂中0.05?10g,优选为0.1?5.0g ;如果贵金属为铭,则贵金属的使用量为每一升催化剂中0.1?5.0gg,优选为0.1?2.0g。
[0051]贵金属负载在上述的耐火性无机氧化物上而使用。此时,既可以负载在相同的耐火性无机氧化物上,也可以负载在多个不同的耐火性无机氧化物上。负载方法能够使用将耐火性无机氧化物与贵金属的水性液体进行混合,并进行干燥、煅烧的方法,在混合之后加入还原剂而对贵金属源进行还原并使其附着在耐火性无机氧化物上的方法,或者在混合之后进行加热,从而使贵金属吸附在耐火性无机氧化物上的方法。
[0052](助催化剂)
[0053]在本发明中,除了所述催化剂成分以外,还能够在催化剂成分层中添加助催化剂而使用。作为助催化剂,能够使用选自由碱金属、碱土类金属、稀土元素以及镁组成的组中的至少一种元素的氧化物。作为碱金属氧化物可列举出钠、钾、铷、铯的氧化物、作为碱土类金属氧化物,可列举出锶、钡的氧化物,作为稀土类元素氧化物,可列举出选自由铈、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒等组成的组中的稀土类元素的氧化物。这些氧化物既可以单独使用或者也可以以两种以上的混合物的形态而被使用。其中,优选为,碱金属、碱土类金属或稀土类元素的氧化物。更优选为氧化钠、氧化钾、氧化钡、氧化锶、氧化铈、氧化镧,特别优选为氧化钾、氧化钡、氧化锶、氧化铈。另外,在上述的组合中用于N0X吸留材料负载铈中的情况除外。
[0054]助催化剂成分优选为,每一升(L)催化剂中含有5?450g,更优选为5?400g,进一步优选为10?300g,最优选为20?100g。
[0055]在本发明的催化剂中,通过进一步同时使用助催化剂例如碱土类金属与贵金属未负载氧化铝,从而尤其在高温区域、高SV区域内能够提高N0X的去除效率。尤其在废气温度较低时,例如在250°C附近的一般而言空间速度也不大的低温度域内也能够有效地发挥作用。此外,助催化剂成分优选被包含在最表面的结构层以外的结构层中。通过存在于催化剂成分层的结构层中的靠内侧的结构层众,即结构层为两层时存在于第一结构层上,从而能够进一步提高本发明的催化剂的效果。
[0056](废气净化用催化剂的制造方法)
[0057]以下虽然对优选的废气净化用催化剂的制造方法进行记载,但只要为达到
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