用作氮氧化物还原催化剂的金属钨酸盐的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于还原氮氧化物(NOx)的催化剂和用于还原氮氧化物(NOx)的方法。
【背景技术】
[0002]来自内燃机的废气产生氮氧化物(NOx)，该氮氧化物成为烟雾和其他形式的环境污染的原因之一。应该从这些发动机的废气流除去NOx，以保护环境和满足政府规定。当前的3元催化剂转换器技术可以用来在某些限制的条件下除去汽车废气中的NOx。例如，3元催化剂在高于300°C的高温下运行。此外，为满足目前的排放标准，3元催化剂含有大量贵金属，如铂、铭和钯。进一步，现有技术的催化剂在氧存在下可能难以与NOx反应。
[0003]因此，本领域需要一种改进的催化剂，该催化剂在各种条件(包括富氧和贫氧条件)下还原NOx。还需要不包含昂贵的贵金属且制造经济的催化剂。在本领域中进一步需要一种催化剂，其包括在存在氧或不存在氧的条件下选择性地与NOx相互作用的表面。在本领域中还需要用于在各种条件(包括富氧和贫氧条件)下还原NOx的方法。
【发明内容】
[0004]在一个方面，公开了一种氮氧化物(NOx)还原催化剂，其包含具有如下化学式的过渡金属钨酸盐=MffO4，其中M选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu。
[0005]在另一个方面，公开了一种氮氧化物(NOx)还原催化剂，其包含具有如下化学式的过渡金属钨酸盐=MffO4，其中M选自Mn、Fe、Co和Cu，其中所述催化剂在包括烃类燃料的富氧环境下还原氮氧化物(NOx)。
[0006]在另一个方面，公开了一种氮氧化物(NOx)还原催化剂，其包含具有如下化学式的过渡金属钨酸盐:MW04，其中M选自Ni和Co，其中所述催化剂在包括烃类燃料的贫氧环境下还原氮氧化物(NOx)。
[0007]在另一个方面，公开了一种还原氮氧化物(NOx)的方法，其包括以下步骤:提供包含氮氧化物(NOx)和烃类燃料的气态排放混合物，提供氮氧化物(NOx)还原催化剂，其包含具有如下化学式的过渡金属钨酸盐=MffO4，其中M选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu，使气态排放混合物与氮氧化物(NOx)还原催化剂的表面接触，以形成氮、水和二氧化碳。
【附图说明】
[0008]图1A是MnWO4纳米颗粒的扫描电子显微术(SEM)图像；
[0009]图1B是CoWO4纳米颗粒的扫描电子显微术(SEM)图像；
[0010]图1C是FeWO4纳米颗粒的扫描电子显微术(SEM)图像；
[0011]图1D是NiWO4纳米颗粒的扫描电子显微术(SEM)图像；
[0012]图1E是CuWO4纳米颗粒的扫描电子显微术(SEM)图像；
[0013]图2是MffO4的粒度和相应的比表面积(BET SSA)的曲线图，其中M选自Mn、Fe、Co、Ni 和 Cu ；
[0014]图3是用于氮氧化物(NOx)还原催化剂的活性测试的测试方案的图示；
[0015]图4是无氧条件下氮氧化物(NOx)还原催化剂的作为温度函数的NO转化率的曲线图；
[0016]图5是有氧条件下氮氧化物(NOx)还原催化剂的作为温度函数的NO转化率的曲线图；
[0017]图6是氮氧化物(NOx)还原催化剂的作为氧转化率的函数的NO转化率的曲线图；
[0018]图7是MnWO4的作为温度函数的NO、氧和烃的转化率的曲线图；
[0019]图8是MnWO4的作为温度函数的氮和二氧化氮计数的曲线图；
[0020]图9是NiWO4的作为温度函数的NO和烃的转化率的曲线图；
[0021]图10是NiWO4的作为温度函数的氮和二氧化氮计数的曲线图；
[0022]图11是丽04的XRD曲线图，其中M选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu ；
[0023]图12是在富氧条件下氮氧化物(NOx)还原催化剂的还原机理的图形表示；
[0024]图13是在贫氧条件下氮氧化物(NOx)还原催化剂的还原机理的图形表示。
【具体实施方式】
[0025]本公开内容提供一种形成用于还原氮氧化物(NOx)以产生氮、水和二氧化碳的催化剂组合物的方法和/或还原氮氧化物(NOx)的方法。该催化剂可包含具有如下化学式的过渡金属钨酸盐=MffO4，其中M选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu。该催化剂可在富氧环境和贫氧环境中使用。这种催化剂提供了无贵金属催化剂，不同于仅在限定为很窄的条件下运行的大多数3元催化剂，该催化剂允许在各种条件下反应。与当前现有技术的催化剂不同，该催化剂在富氧和贫氧环境下允许氮氧化物(NOx)与催化剂表面的选择性相互作用。
[0026]所述方法包括:提供包含氮氧化物(NOx)和烃类燃料的气态排放混合物；提供氮氧化物(NOx)还原催化剂，其包含具有如下化学式的过渡金属钨酸盐=MffO4，其中M选自Mn、Fe,Co,Ni和Cu ;使气态排放混合物与氮氧化物(NOx)还原催化剂的表面接触以形成氮、水和二氧化碳。
[0027]在一个方面，氮氧化物(NOx)还原催化剂包含化学式为MffO4的过渡金属钨酸盐，其中M选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu，且包含晶体结构。该催化剂可包含多个过渡金属钨酸盐纳米颗粒。在一些情况下，纳米颗粒尺寸均匀，并且可具有如在图1A-E和图2中示出的最佳10?60纳米的平均粒度。
[0028]如上所述，催化剂可在各种条件如富氧和贫氧条件下使用。在一个方面，该催化剂可具有化学式=MffO4，其中M选自Mn、Fe、Co和Cu，且催化剂在富氧环境下还原氮氧化物(NOx) ο
[0029]在另一个方面，催化剂可具有化学式=MffO4，其中M选自Ni和Co，且催化剂在贫氧环境下还原氮氧化物(NOx)。
[0030]在另一个方面，公开了一种形成氮氧化物(NOx)还原催化剂的方法，其包括以下步骤:提供过渡金属的金属盐，其包括Co (NO3) 2、MnCl2, FeCl2, Ni (NO3)2或Cu (S0 4)4;提供Na2WO4;组合所述金属盐和Na 2W04以形成溶液；使所述溶液暴露于微波能量源并引发水热反应以形成丽04。暴露步骤可以包括暴露于微波能量不同的时间段来升高温度或将溶液加热至所需温度范围。
[0031 ] 暴露步骤可以包括使溶液暴露于微波能量从小于I分钟至60分钟。在一个方面，暴露步骤可以是以800W的功率暴露I分钟至10分钟。暴露步骤可将溶液的温度升至80?300°C的温度。继暴露步骤之后，可以将溶液冷却，然后洗涤和干燥。继干燥步骤之后，可以在空气中于350?700°C煅烧所述催化剂材料60分钟。
[0032]对于富氧条件，催化剂可以包括具有如下化学式的过渡金属钨酸盐=MffO4，其中M选自Mn、Fe、Co和Cu，其中催化剂还原氮氧化物(NOx)与经类燃料。
[0033]参照图12，其示出了在富氧条件下催化剂反应的图形表示。如该图中所示，氧吸附于催化剂的表面，且一氧化氮形式(Ν0，χ = I)的氮氧化物(NOx)与吸附有氧的表面键合而形成二氧化氮，它与烃类燃料反应而形成氮、二氧化碳和水。如上所述的反应机理可降低典型的现有技术催化剂中的用于(NOx)或(NO)还原的整体活化能皇。
[0034]对于贫氧条件，催化剂可包含具有如下化学式的过渡金属钨酸盐=MffO4，其中M选自Ni和Co，其中催化剂还原氮氧化物(NOx)，且贫氧环境包括烃类燃料。
[0035]参照图13，其示出在贫氧条件下催化剂反应的图形表示。如该图中所示，氮氧化物(NOx)或(NO)与催化剂的表面键合，且氮氧键离解而形成氮且氧与烃类燃料反应而形成二氧化碳和水。
[0036]通过下面的实施例进一步描述本发明，这些实施例是说明性的实施本发明的具体方式，并不旨在限制权利要求中定义的本发明的范围。
[0037]实施例
[0038]制备丽04。
[0039]Co(N03)2、MnCl2、FeCl2、祖(