专利名称：：一种纳米负载磷钨酸催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种纳米催化剂，具体属于一种纳米负载磷钨酸催化剂及其制备方法。技术背景多元醇和二元酸聚酯化反应(一元脂肪酸作封端剂)制备的聚酯具有广泛的用途，例如可用于醇酸树脂、涂料、润滑油以及增塑剂。但是，传统的酯化反应采用浓硫酸等无机酸进行催化，不仅反应条件苛刻(一般要求高温、抽真空)、反应速率慢、耗时长、效率低，而且产生大量的三废，对环境造成严重污染。因此，研究能够降低反应温度、縮短反应时间、减少三废污染的绿色催化剂，显得尤为重要。Keggin型结构的磷钨酸(Phosphotungsticacid,简写为PW)作为一种环境友好的多相催化剂，近年来得到了广泛的应用，这都归因于其具.有超强的酸性、高热稳定性和较低的氧化电势等优点。由于磷鸨酸的比表面积很小(〈10m々g),极易溶于水和极性溶剂，使纯磷钨酸作为催化剂使用受到很大限制。常用的载体有二氧化硅、活性炭、分子筛等。V.M.Mastikhin等通过^MASNMR和31PNMR测定发现，磷钨酸负载在二氧化硅表面后，由于载体与催化剂分子之间的强相互作用，其Keggin型结构有所改变，导致催化活性降低。
发明内容本发明的目的是提供一种催化活性高、稳定性好的纳米负载磷钨酸催化剂及其制备方法。本发明提供的一种纳米负载磷钨酸催化剂，结构式为PW-Zr02-Si02。本发明提供的一种纳米负载磷钨酸催化剂的制备方法，具体包括如下步骤(1)将硝酸氧锆加入去离子水中，常温下搅拌、溶解，硝酸氧锆与水摩尔比为i:20~ioo;另按照硝酸氧锆与正硅酸乙酯的摩尔比为l:l-9取正硅酸乙酯加入无水乙醇中，常温下搅拌混合，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:2~10;(2)将上述溶液混合，在205(TC的条件下搅拌，预水解12小时；(3)取硝酸氧锆与正硅酸乙酯总质量5~20%的磷钨酸加入上述混合溶液中，溶液变为透明时，继续加热，温度达到60100。C，恒温0.52小时，得到淡黄色的透明凝胶时，停止搅拌，冷却陈化12天；(4)将陈化后的凝胶在6010(TC下真空干燥35小时，得到干凝胶；(5)将上述干凝胶在30050(TC下焙烧36小时，得到催化剂PW-Zr02-Si02。PW-Zr02-Si02可在一般的酸催化反应中应用，特别是在多元醇(新戊二醇、三羟甲基丙垸或季戊四醇)和二元酸(己二酸、壬二酸或葵二酸)的聚酯化反应(一元脂肪酸(庚酸、辛酸、壬酸或葵酸)作封端剂)过程中的应用。与现有技术相比本发明的优点和效果(1)复合氧化物载体Zr02-Si02中Zr02的存在，改善了活性组分与载体的相互作用，显著提高了催化剂的活性；(2)采用了溶胶-凝胶法制备催化剂，制备工艺简单，反应周期短，工艺参数易控制，活性组分高度分散于载体复合氧化物Zr02-Si02的网状结构中，不仅保持了较高的催化活性，而且稳定性好，活性组分不易溶出，易回收利用；(3)负载后的纳米催化剂易与高分子聚酯产物分离，后处理简单，简化了聚酯化工艺，提高了聚酯产品的纯度和稳定性；(4)该催化剂的使用，不仅使聚酯化反应条件变得温和，反应温度降低，反应时间縮短，而且由于催化剂可以回收重复使用，对环境不产生任何污染。图1是本发明提供的催化剂制备方法按实施例1、2、3制得的纳米催化剂与纯PW和纯载体的固体紫外反射光谱图(UV-VIS)。显然，图中纯磷钨酸在254和400nm处的峰在负载催化剂中发生了很大的变化，说明PW完全分散于锆硅复合氧化物载体中。图2是本发明提供的催化剂制备方法按实施例2制得纳米催化剂PW-30Z-70S的透射电镜图。从图中看出，产品大都呈直径为200nm左右的微球。具体实施方式实施例1称取U2g硝酸氧锆，加入20.3ml去离子水，常温下搅拌溶解；另量取8.5ml正硅酸乙酯，加入13ml无水乙醇于20'C下搅拌进行预水解。待上述两溶液均变得清亮时，将两个溶液混合，并于40。C的条件下，继续预水解l小时。向上述混合液中加入1.2g磷钨酸，加热至8(TC后，恒温1小时，得到淡黄色的透明凝胶，停止搅拌，转入烧杯冷却陈化24小时。将陈化后的凝胶放入真空干燥箱中，控温8(TC下干燥5小时，得到干凝胶，最后将干凝胶在45(TC下焙烧4小时，得到含30%磷钨酸的PW-10ZrO2-90SiO2的纳米负载催化剂。实施例2称取2.84g硝酸氧锆，加入14ml去离子水，常温下搅拌使溶解；另量取5.5ml正硅酸乙酯，加入8.4ml无水乙醇于2(TC下搅拌进行预水解。待上述两溶液均变得清亮时，将两个溶液混合，并于4(TC的条件下，继续预水解l小时。向上述混合液中加入1.2g磷钨酸，加热至8(TC后，恒温1小时，得到淡黄色的透明凝胶，停止搅拌，转入烧杯冷却陈化24小时。将陈化后的凝胶放入真空干燥箱中，控温8(TC下干燥5小时，得到干凝胶，最后将干凝胶在450°C下焙烧4小时，得到含30%磷钨酸的PW-30ZrO2-70SiO2的纳米负载催化剂。实施例3称取4.08g硝酸氧锆，加入20ml去离子水，常温下搅拌使溶解；另量取3.4ml正硅酸乙酯，加入5.2ml无水乙醇于20'C下搅拌进行预水解。待上述两溶液均变得清亮时，将两个溶液混合，并于4(TC的条件下，继续预水解l小时。向上述混合液中加入1.2§磷钨酸，加热至8(TC后，恒温1小时，得到淡黄色的透明凝胶，停止搅拌，转入烧杯冷却陈化24小时。将陈化后的凝胶放入真空干燥箱中，控温80'C下干燥5小时，得到干凝胶，最后将干凝胶在450°C下焙烧4小时，得到含30%磷钨酸的PW-50ZrO2-50SiO2纳米负载催化剂。表l、PW-ZrOrSi02催化剂元素含量数据表(ICP-AES)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表l是本发明提供的催化剂制备方法按实施例1、2、3制得的纳米催化剂与纯PW和纯载体的元素含量数据表(ICP-AES)。从表中数据可知，根据本发明提供方法制备的催化剂，经过高温焙烧后，PW稳定地分布于载体上，载体中锆、硅以及PW的含量与投料比基本一致。实施例4PW-Zr02-Si02催化剂的应用在装有冷凝管、温度计、分水器的250ml三口烧瓶中，加入13.5g三羟甲基丙垸、14.6g己二酸、0.2g如实施例2得到的PW-Zr02-Si02和100ml二甲苯，加热至140°C，回流反应1.5h后，加入22ml庚酸，继续反应5h后，终止反应。趁热过滤除去催化剂，采用旋转蒸发脱除溶剂后，用减压蒸馏法脱去低分子量的未聚合产物，得到产率为95%的平均分子量分布在700_4000之间的己二酸聚二羟甲基丁醇。权利要求1.一种纳米负载磷钨酸催化剂，其特征在于结构式为PW-ZrO2-SiO2。2.按照权利要求1所述的一种纳米负载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤'(1)将硝酸氧锆加入去离子水中，常温下搅拌、溶解，硝酸氧锆与水摩尔比为i:20ioo;另按照硝酸氧锆与正硅酸乙酯的摩尔比为l:19取正硅酸乙酯加入无水乙醇中，常温下搅拌混合，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:210;(2)将上述溶液混合，在2050'C的条件下搅拌，预水解12小时；(3)取硝酸氧锆与正硅酸乙酯总质量5~20%的磷钨酸加入上述混合溶液中，溶液变为透明时，继续加热，温度达到6010(TC，恒温0.52小时，得到淡黄色的透明凝胶时，停止搅拌，冷却陈化12天；(4)将陈化后的凝胶在6010(TC下真空干燥35小时，得到干凝胶；(5)将上述干凝胶在300-500'C下焙烧36小时，得到催化剂PW-Zr02-Si02。3、按照权利要求1所述的一种纳米负载磷钨酸催化剂在酸催化反应中的应用。4、按照权利要求3所述的一种纳米负载磷钨酸催化剂在多元醇聚酯化催化反应中的应全文摘要本发明提供了一种纳米负载磷钨酸催化剂，其结构式为PW-ZrO<sub>2</sub>-SiO<sub>2</sub>。催化剂制备方法以正硅酸乙酯和硝酸氧锆为原料，通过在乙醇和水溶液中预水解后，加入磷钨酸，然后逐渐加热到60～100℃形成凝胶，真空干燥后，在300～500℃下焙烧3～6h得到PW-ZrO<sub>2</sub>-SiO<sub>2</sub>。由此法得到的PW-ZrO<sub>2</sub>-SiO<sub>2</sub>催化剂具有催化活性高、稳定性好以及易于产物分离等特点。催化剂不仅可用于一般的酸催化反应，还可用于多元醇聚酯化催化反应。文档编号B01J27/19GK101254468SQ20081005467公开日2008年9月3日申请日期2008年3月20日优先权日2008年3月20日发明者刘滇生,莉方,倩梁,耿向东,贺丽娟申请人:山西大学