一种含有中间层的纳米结构dsa电催化电极的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种电催化电极的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，DSA电极主要应用于硫酸、氯碱工业，其功能是析氧和析氯，而在废水处理方 面，寿命较长的DSA电极，如Ti\Ru02、Ti\lr02电极，其析氧过电位较低，对有机物催化降解 能力差，电极的电催化性能不能满足废水处理的实际需要；电催化性能很好的DSA电极，如 Ti\Sn02、Ti\Pb02电极，由于寿命较短，同样不能满足实际需要，并且电极表面涂层不致密、 易脱落。DSA电催化电极制备方法工艺复杂，原料混合不均匀，影响最终产品质量。
[0003] "专利号为ZL200610010182. 6,名称为一种纳米结构形稳阳极的制备方法"的专利 中公开了纳米结构形稳阳极的制备方法，虽然解决了电极表面涂层不致密的问题，但是依 然存在涂层易脱落，电极涂层组分溶解，以及在使用过程中涂层与基体间形成了不导电的 Ti02氧化物层，导致电极的钝化、失活等问题，造成电极稳定性差、寿命短。因此，亟待制备 同时具有长寿命和高催化性能的电极。
【发明内容】
[0004] 本发明目的是为了解决现有DSA电催化电极存在稳定性差、寿命短的问题，而提 供一种含有中间层的纳米结构DSA电催化电极的制备方法。
[0005] -种含有中间层的纳米结构DSA电催化电极的制备方法，按以下步骤实现：
[0006] -、配制0. 01~5mol/L金属元素的氯化物或硝酸盐的醇溶液，以浸渍法或涂刷法 在经过预处理的钛基体上涂膜，在60~150°C下干燥，此过程重复进行1~10次，然后在 300~600°C下热处理5~30min，此过程重复进行1~15次，再在300~600°C下热处理 0. 5~2h，得到具有纳米金属氧化物中间涂层的钛基体；
[0007] 二、配制0. 01~2mol/L半导体材料氯化物或硝酸盐的水溶液，然后加入稀土元素 的硝酸盐或氯化物的水溶液、SbCl3的水溶液和络合剂，搅拌至络合剂全部溶解，再滴加到 0· 01~2mol/L的沉淀剂中，得到白色沉淀；
[0008] 三、白色沉淀静置分层后过滤，并洗涤1~5次，然后在室温至150°C下干燥0. 5~ 2h，得到淡黄色沉淀，再置于蒸馏水中，在50~90°C水浴下加入胶溶剂直至淡黄色沉淀全 部溶解，然后加入分子量为200~6000的聚乙二醇，得到粘度为1X10 3~50X103Pa·S 的溶胶；
[0009] 四、将具有纳米金属氧化物中间涂层的钛基体浸渍在步骤三所得溶胶中，取出后 在60~150°C下干燥后得到凝胶，此过程反复进行1~10次，然后采用梯度升温法进行热 处理，再自然降温，即完成含有中间层的纳米结构DSA电催化电极的制备。
[0010] 本发明中增加的纳米金属氧化物中间涂层，选择的是具有较高析氧过电位的材 料，进行电化学反应时析氧困难，同时致密中间层的存在又阻挡了活性氧向基体的扩散和 渗透，使基体与活性层之间不导电的TiOj莫形成的速度减慢，延缓了钛基体的钝化。此外， 中间层与钛基体和纳米结构涂层形成稳定的连续固溶体，使电极具有很好的结合力，可显 著增强电极使用寿命，增强电极的稳定性和电催化性能，还可耐气体侵蚀，不使活性涂层过 早剥落。
[0011] 本发明提供一种含有中间层的纳米结构DSA电催化电极的制备方法，工艺简单、 操作简便；具有较高的氧析出电位；电解时通过产生羟基自由基实现对有机物的广谱、无 选择性氧化降解；纳米结构涂层由稀土掺杂半导体材料构成，并增大了电极的比表面积， 实现对有机物的高效降解，与非纳米结构的同类电极相比较，处理等量有机物，完全降解需 要的时间减少了 17 %，可见电极电催化性能得到大幅度提高；由于金属氧化物中间层的存 在，使电极具有较好的稳定性，与同类电极相比，有了大幅度提高，可连续使用1年以上；涂 层表面致密、不易脱落，寿命长，可满足废水处理的实际需要。
【附图说明】
[0012] 图1是实施例中Ti/Sn02电极的表面形貌图；
[0013] 图2是实施例中Ti/Ru/Ce-Sn02电极的表面形貌图；
[0014] 图3是实施例中Ti/Ru/Ce_Sn02电极与Ti/SnO2电极的在稳定性实验中槽电压的 变化情况图，其中鲁表示Ti/Sn02电极，表示Ti/Ru/Ce-SnO2电极。
【具体实施方式】
[0015] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0016] 一：本实施方式含有中间层的纳米结构DSA电催化电极的制备方 法，按以下步骤实现：
[0017] 一、配制0. 01~5mol/L金属元素的氯化物或硝酸盐的醇溶液，以浸渍法或涂刷法 在经过预处理的钛基体上涂膜，在60~150°C下干燥，此过程重复进行1~10次，然后在 300~600°C下热处理5~30min，此过程重复进行1~15次，再在300~600°C下热处理 0. 5~2h，得到具有纳米金属氧化物中间涂层的钛基体；
[0018] 二、配制0. 01~2mol/L半导体材料氯化物或硝酸盐的水溶液，然后加入稀土元素 的硝酸盐或氯化物的水溶液、SbCl3的水溶液和络合剂，搅拌至络合剂全部溶解，再滴加到 0· 01~2mol/L的沉淀剂中，得到白色沉淀；
[0019] 三、白色沉淀静置分层后过滤，并洗涤1~5次，然后在室温至150°C下干燥0. 5~ 2h，得到淡黄色沉淀，再置于蒸馏中，在50~90°C水浴下加入胶溶剂直至淡黄色沉淀全部 溶解，然后加入分子量为200~6000的聚乙二醇，得到粘度为1X10 3~50X103Pa·S的 溶胶；
[0020] 四、将具有纳米金属氧化物中间涂层的钛基体浸渍在步骤三所得溶胶中，取出后 在60~150°C下干燥后得到凝胶，此过程反复进行1~10次，然后采用梯度升温法进行热 处理，再自然降温，即完成含有中间层的纳米结构DSA电催化电极的制备。
[0021] 本实施方式步骤一中钛基体进行预处理的目的是以除去表面的油脂和氧化层。
[0022]
【具体实施方式】二：本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，步骤一中金属元素为 Ru、Ir、Sn、W、Fe中的一种或多种的任意比例混合。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相 同。
【具体实施方式】 [0023] 三：本实施方式与一或二不同的是，步骤一中醇溶剂 为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮中的一种或多种的任意比例混合。其它 步骤及参数与一或二相同。
【具体实施方式】 [0024] 四：本实施方式与一至三之一不同的是，步骤一中钛 基体的预处理过程：钛基体用40~320目的砂纸进行打磨，直至钛基体表面呈现银白色 金属光泽，然后浸泡在质量百分比含量为10%~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，并 于80~KKTC水浴加热1~3h，再用蒸馏水清洗3~5次，然后浸泡在质量百分比含量 为10%~25%的草酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种的任意比例混合液中，并于70~ 100°C水浴加热1~3h。其它步骤及参数与一至三之一相同。
【具体实施方式】 [0025] 五：本实施方式与一至四之一不同的是，步骤一中配 制2mol/L金属元素的氯化物或硝酸盐的醇溶液。其它步骤及参数与一至四 之一相同。
【具体实施方式】 [0026] 六：本实施方式与一至五之一不同的是，步骤一中在 100°C干燥，此过程重复进行2次，然后在400°C下热处理lOmin，此过程重复进行2次，再在 400°C下热处理lh。其它步骤及参数与一至五之一相同。
【具体实施方式】 [0027] 七：本实施方式与一至六之一不同的是，步骤二中半 导体材料为Sn、Ge、Si、Pb的半导体氧化物中的一种或两种的任意比例混合。其它步骤及 参数与一至六之一相同。
【具体实施方式】 [0028] 八：本实施方式与一至七之一不同的是，步骤二中稀 土元素为LaCePrNdSmEuGdDy中的一种或多种的任意比例混合。其它步骤及参数与 一至七之一相同。
【具体实施方式】 [0029] 九：本实施方式与一至八之一不同的是，步骤二中稀 土元素的硝酸盐或氯化物的水溶液和SbCl3的水溶液的总加入量占半导体材料氯化物或硝 酸盐的摩尔含量为2~12%。其它步骤及参数与一至八之一相同。
【具体实施方式】 [0030] 十：本实施方式与一至九之一不同的是，步骤二中络 合剂的加入量占半导体材料氯化物或硝酸盐摩尔数〇. 25~2倍。其它步骤及参数与具体 实施方式一至九之一相同。
【具体实施方式】 [0031] ^^一 ：本实施方式与一至十之一不同的是，步骤二中 络合剂为草酸、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、甘氨酸、酒石酸、乙酰胺、氟化钠中的任意一种 或多种的任意比例混合。其它步骤及参数与一至十之一相同。
【具体实施方式】 [0032] 十二：本实施方式与一至^^一之一不同的是，步骤二 中沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的任意比例混合。其它步骤及参数与 一至i之一相同。
[0033]
【具