磁性调色剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于电子照相法、静电记录法、和磁记录法的磁性调色剂。
【背景技术】
[0002] 现在，在复印机和激光束打印机(下文中简称为"打印机"）中，已经广泛地使用利 用磁性调色剂的单组分显影体系，这是因为其在成本和设备结构简单化方面具有优势。为 了进一步改善复印机和LBP的速度和寿命，已经不仅从调节剂也从主体机器的各种角度进 行了研究。
[0003]例如，为了应对高速操作，考虑增加显影剂承载体(显影套筒）的圆周速度。然而， 如果圆周速度增加，则磁性调色剂与例如显影套筒等摩擦带电构件摩擦，从而促使外部添 加剂嵌入磁性调色剂表面中。结果，发生不均匀带电，其使得难以提供具有适当的浓度的图 像。虽然适当的图像浓度可以通过改变在感光鼓与显影套筒之间（SD之间）施加的显影偏压 来获得，但扫拢现象(sweepingphenomenon)发生，其使得难以提供均勾的图像。
[0004]此处，将描述扫拢现象。扫拢（sweeping)是指其中大量的调色剂聚集在通过在感 光鼓上显影为静电潜像而形成的调色剂图像的后端部处的现象。当在显影时显影偏压施加 在感光鼓与显影套筒之间（SD之间）时，产生电场。附着在显影套筒表面上的调色剂沿着由 电场形成的电力线在感光鼓与显影套筒之间往复移动。因为电力线形成桶型电场，显影力 部分地施加至在对应于潜像的后端部而不是潜像的上游和中央部的显影区域内的调色剂。 如果形成此类调色剂图像，在其中在实黑图像输出之后持续输出实白图像的特定情况下， 实黑图像的后半部的图像浓度变得高于其它部分。如果施加高的显影偏压，则特别由扫拢 现象导致的此类图像缺陷容易发生。
[0005]为了解决该问题，重要的是，通过施加低的显影偏压来获得适当的图像浓度，因此 需要即使在高速机器中也能够保持稳定的带电性的磁性调色剂。对于此，为了通过抑制外 部添加剂嵌入磁性调色剂表面中来保持带电性，已经做出很多尝试来使用大粒径的外部添 加剂。因为大粒径的外部添加剂具有大的粒径并且与调色剂表面的接触面积大，可以降低 调色剂的每单位表面积的冲击，结果，与小粒径的外部添加剂相比，可以抑制嵌入调色剂表 面中。
[0006]然而，已知常规的大粒径的外部添加剂具有对调色剂的低温定影性的不利影响。 因为大粒径的外部添加剂存在于调色剂表面上，调色剂颗粒之间的间隔增加，通过调色剂 在纸上的热熔融和固定调色剂颗粒的一体化难以发生。为了使调色剂特别应对高速操作， 依然存在改善空间。另外，依然存在改善扫拢的空间，所述扫拢由其中由于通过调色剂的附 着力的变化施加低的显影偏压而不能获得适当的图像浓度的现象导致。
[0007] 为了应对此类问题，PTL1公开了 ：控制用外部添加剂对调色剂母颗粒的总覆盖率 从而使显影/转印步骤稳定。确实，通过控制计算的理论覆盖率，对特定的调色剂母颗粒获 得一定效果。然而，外部添加剂的实际附着状态经常大幅度地不同于在调色剂颗粒是真球 的假设下获得的计算值。特别地，在磁性调色剂中，完全不足以具有本发明的效果，除非控 制外部添加剂的实际附着状态。
[0008]PTL2和PTL3提出了：添加大粒径的外部添加剂从而抑制外部添加剂的嵌入，因 此改善了耐久稳定性。同时在这些情况下，为了同时不仅具有低温定影性也具有带电稳定 性，仍存在改善空间。
[0009]如上所述，为了应对高速操作，大粒径的外部添加剂的添加是有效的，但产生很多 有害效果。已经需要进一步的对策。
[0010] 引用列表
[0011] 专利文献
[0012] PTL1:日本专利申请特开No· 2007-293043
[0013]PTL2:日本专利申请特开No.2005-202131
[0014]PTL3:W0 2013/063291
【发明内容】
_5]发明要解决的问题
[0016]本发明旨在提供一种可以克服前述问题的调色剂;更具体地，提供一种调色剂，其 容易地适用于高速操作，并且在几乎不发生扫拢现象的情况下通过在长期使用期间提供稳 定的图像浓度来实现长的寿命，同时，发挥优异的低温定影性。 _7]用于解决问题的方案
[0018] 根据本发明的一个方面，提供一种磁性调色剂，其包括:包含粘结剂树脂和磁性体 的调色剂颗粒、以及在所述调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒a和有机-无机复合颗粒，其 中
[0019]所述有机-无机复合颗粒
[0020] i)具有其中无机细颗粒b嵌入树脂颗粒中的结构，并且
[0021] ii)基于所述调色剂的质量，含有量为0.5质量％以上且3.0质量％以下；
[0022] 所述无机细颗粒a
[0023] i)包含选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的无机氧 化物细颗粒，条件是：基于所述无机氧化物细颗粒，所述二氧化硅细颗粒的含有量为85质 量％以上，并且
[0024] ii)具有5nm以上且25nm以下的数均粒径(D1);并且
[0025]条件是在用所述无机细颗粒a对所述调色剂颗粒表面的覆盖率是覆盖率A( % )并 且用固着至所述调色剂颗粒表面上的所述无机细颗粒a对所述调色剂颗粒表面的覆盖率是 覆盖率B( % )时，所述覆盖率A是45.0%以上且70.0 %以下并且所述覆盖率B与所述覆盖率A 的比（B/A)是0.50以上且0.85以下。
[0026]发明的效果
[0027]本发明可以提供容易地适用于高速操作，并且在几乎不发生扫拢现象的情况下通 过在长期使用期间提供稳定的图像浓度来实现长的寿命，同时，发挥优异的低温定影性的 调色剂。
【附图说明】
[0028] 图1是表明二氧化硅的添加量(质量份)与覆盖率之间的关系的图。
[0029] 图2是表明二氧化硅的添加量(质量份)与覆盖率之间的关系的图。
[0030] 图3是表明覆盖率与静摩擦系数之间的关系的图。
[0031] 图4是表明可以用于无机细颗粒的外部添加的混合设备的示意图。
[0032] 图5是用于混合设备的搅拌构件的结构的示意图。
[0033] 图6是表明图像形成设备的图。
[0034]图7是表明超声波分散时间与覆盖率之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0035]为了抑制长期使用的后期的扫拢，必要的是保持磁性调色剂的带电性。已知，如果 调色剂是负带电性的，则高度负带电性的二氧化硅通常用作外部添加剂。然而，如果仅增加 二氧化硅的添加量，则是不充分的。为了更具体地描述其，小粒径的二氧化硅趋于具有二次 聚集颗粒。如果磁性调色剂的表面覆盖有具有大量二次聚集颗粒的二氧化硅，则当二氧化 硅脱离时，磁性调色剂的带电性将改变。作为由本发明人进行的研究的结果，发现，特别在 适用于高速操作并且实现长的寿命的磁性调色剂中，必要的是适当地控制小粒径的外部添 加剂的覆盖状态和其固着状态。
[0036] 与此相对，为了应对高速操作，必要的是，在纸张经过定影单元的辊隙期间，在短 时间内将调色剂定影至纸上。当调色剂表面覆盖有无机细颗粒外部添加剂时，定影时，界面 通常形成在含有作为主要组分的树脂的熔融的调色剂与不熔融的无机细颗粒之间，并且无 机细颗粒起作用从而阻害与调色剂的一体化。结果，无机细颗粒与熔融的调色剂之间的界 面起到当外部施加物理力时纸上的调色剂凝集块的破裂开始的点的作用，并且认为是实现 低温定影性的阻害。本发明人着重于大粒径的外部添加剂的形状。结果，他们发现:必要的 是，通过使用有机-无机复合颗粒来抑制低温定影性的阻害。特别地，在磁性调色剂中，因为 其不同于彩色调色剂，不必要的是，使调色剂颗粒完全熔融从而混色。因为如此，即使磁性 调色剂颗粒的表面相互粘着，也可以获得充分的定影性。
[0037] 为了使磁性调色剂的带电性稳定，必要的是，控制比(B/A)，假设用无机细颗粒a对 调色剂颗粒表面的覆盖率是覆盖率A( % )并且用固定至调色剂颗粒表面上的无机细颗粒a 对调色剂颗粒表面的覆盖率是覆盖率B( % )。另外，即使使用大粒径的外部添加剂，除非控 制其在磁性调色剂上的附着状态不改变，则磁性调色剂的带电性和其流动性会改变。另外， 为了即使调色剂长期使用而获得低温定影性，必要的是，控制大粒径的外部添加剂的附着 状态不改变。
[0038] 对于此，在磁性调色剂中，必要的是，具有其中无机细颗粒b嵌入树脂颗粒中的结 构的有机-无机复合颗粒存在于磁性调色剂颗粒的表面上。
[0039] 有机-无机复合颗粒是不仅具有作为无机材料的性质也具有作为有机材料的性质 的材料。通过适当地控制小粒径的外部添加剂的覆盖状态和其固着状态并且使用有机-无 机复合颗粒，可以同时实现扫拢的抑制和低温定影性。本发明人认为其原因如下。
[0040] 为了使磁性调色剂的带电性稳定，必须使小粒径的外部添加剂固着至磁性调色剂 表面上，使得磁性调色剂的覆盖率A是45.0%以上且70.0%以下，并且覆盖率B与覆盖率A的 比（B/A)是0.50以上且0.85以下。这示出在小粒径的外部添加剂的较小量二次聚集的情况 下外部添加剂或多或少的均匀固着状态。为了更具体地描述其，小粒径的外部添加剂的颗 粒存在于磁性调色剂表面中，同时保持从磁性调色剂表面起几乎相同的高度。虽然小粒径 的外部添加剂的附着状态如此，但如果大粒径的外部添加剂由有机-无机复合颗粒组成，则 抑制有机-无机复合颗粒在磁性调色剂表面上滚动，结果，可以想到地获得稳定的摩擦带 电。
[0041]因为常规的小粒径的外部添加剂以颗粒部分地聚集的此类状态存在，因此由于小 粒径的外部添加剂的存在导致调色剂表面不均匀。在此情况下，虽然常规的大粒径的外部 添加剂不滚动;然而，小粒径的外部添加剂的覆盖状态不均匀。由于该原因，带电性太不稳 定而不能应对高速操作。
[0042]与此相对，认为低温定影性如下。在定影过程中，通过将熔融的调色剂与小粒径的 无机细颗粒a之间产生的界面由有机-无机复合颗粒的有机组分填充，抑制了低温定影性的 阻害。另外，因为有机-无机复合颗粒具有其中无机细颗粒b嵌入树脂颗粒中的结构，因此即 使磁性调色剂具有其上小粒径的外部添加剂附着同时保持从表面起几乎相同的高度的表 面，磁性调色剂几乎不滚动。因为如此，认为，即使调色剂长期使用，低温定影性也不显著地 改变。
[0043]基于调色剂的总质量，有机-无机复合颗粒的添加量需要为0.5质量％以上且3.0 质量％以下。
[0044]优选有机-无机复合颗粒的添加量(质量份)落在前述范围内，这是因为低温定影 性不受损害并且即使为了满足长期使用的高速操作而发展其构造，可以将充分的带电性和 流动性赋予至调色剂。优选有机-无机复合颗粒的添加量(质量份)是0.8质量％以上且2.5 质量％以下，这是因为更有效地发挥以上效果。
[0045]作为示出定影时的外部添加剂颗粒的热特性的指标，本发明人着重于外部添加剂 的体积比热。体积比热是指改变每单位体积的物质的单位温度所需要的热量。有机-无机复 合颗粒优选在80°C下的体积比热为2900kJ/(m3 · °C)以上且4200kJ/(m3 · °C)以下。
[0046]作为相同的指标，已知比热，其是指改变每单位质量的物质的单位温度所需要的 热量。然而，本发明人认为体积比热在本发明的研究中是更优选的指标。本发明人认为:如 果外部添加剂的体积比热充分低，则不会损害定影时的调色剂母体的热熔融并且可以实现 调色剂的充分的低温定影性。这是因为:如果外部施加恒定量的热，具有较小的体积比热的 调色剂的温度更迅速地增加从而使调色剂母体迅速地熔融。这是因为:本发明人认为：当在 调色剂的表面以预定的覆盖率覆盖有预定的粒径的外部添加剂的前提下，换言之，在外部 添加剂以恒定的总体积存在的条件下，研究热特性时，表示每单位体积的热容的体积比热 是适当的。
[0047]当在恒定的体积条件下着重于外部添加剂的比热时，关系有时会逆转。例如，记载 于文献中的钠玻璃和聚苯乙烯树脂的比热分别是750J/(kg· °C)和1340J/(kg· °C)。基于 比热，认为，如果钠玻璃用作外部添加剂，则钠玻璃容易变暖并且定影时不会损害调色剂母 体的热熔融。然而，考虑实际体系，将体积比热基于相同的体积来比较，钠玻璃和聚苯乙烯 树脂的体积比热分别是1943kJ/(m3 · °C)和1407kJ/(m3 · °C)。以此方法，关系逆转。因为此 类情况存在，确定的是，体积比热在本研究中是优选的指标。
[0048]优选的是，有机-无机复合颗粒的体积比热落在前述范围内，这是因为不损害定影 时的调色剂母体的热熔融并且可以获得调色剂的充分的低温定影性。优选体积比热是 3100kJ/(m3 · °C)以上且4200kJ/(m3 · °C)以下，这是因为可以良好地发挥这些效果。如果将 体积比热设定在该范围内，则更容易地发挥外部添加剂的嵌入和调色剂颗粒的热熔融的效 果。
[0049] 需要说明的是，体积比热是根据物体的温度改变的热特性值。考虑通用打印机和 复印机的热定影步骤中纸的温度，本发明人认为，在表达实际体系中调色剂的热变化的方 面，80°C是最适合的值。
[0050] 优选有机-无机复合颗粒在表面中具有来源于无机细颗粒b的多个凸部，并且数均 粒径为50nm以上且200nm以下。
[0051]如果数均粒径落在前述范围内，则即使通过高速电子照相过程在长期操作中施加 强的物理负荷，也难以嵌入大粒径的外部添加剂，并且可以将充分的流动性和静电性能赋 予至作为外部添加剂的调色剂直至操作结束。优选数均粒径是70nm以上且130nm以下，这是 因为这些效果在该范围内良好地产生。如果数均粒径落在该范围内，外部添加剂嵌入和赋 予调色剂流动性的效果更容易地产生。
[0052]例如，根据日本专利申请特开No. 2013-92748的实施例，可以生产有机-无机复合 颗粒。
[0053] 鉴于静电性能，有机-无机复合颗粒的树脂颗粒组分可以是乙烯基系树脂。另外， 无机细颗粒b可以是二氧化硅细颗粒。
[0054] 有机-无机复合颗粒可以具有100以上且150以下的形状因子SF-1，其在200,000的 放大倍率下测量。形状因子SF-1是表达颗粒的圆形度的指标。如果该值是100,则颗粒是真 圆。随着数值增加，形状变得远离圆形并且接近于不确定的形状。
[0055] 当在200,000的放大倍率下测量时，有机-无机复合颗粒可以具有103以上且150以 下的形状因子SF-2。形状因子SF-2是表达颗粒的凹凸度的指标。如果该值是100,则颗粒是 真圆。随着数值增加，凹凸度增加。
[0056] 如果SF-1和SF-2落在前述范围内，有机-无机复合颗粒锚固至调色剂表面上，这是 因为表面的凹凸的效果。因为如此，即使将调色剂颗粒在长期使用时搅拌并且重复地彼此 碰撞，其中有机-无机复合颗粒聚集在调色剂颗粒表面的例如凹部的局部部分的现象不难 以发生。优选同时实现扫拢的抑制和低温定影性。
[0057] 另外，假设用无机细颗粒a对调色剂颗粒表面的覆盖率是覆盖率A(%)并且用固着 至调色剂颗粒表面上的无机细颗粒a对调色剂颗粒表面的覆盖率是覆盖率B( % )，必要的 是，本发明的磁性调色剂的覆盖率A为45.0%以上且70.0%以下，并且覆盖率B与覆盖率A的 比（B/A)是0.50以上且0.85以下。
[0058] 另外，以上覆盖率A可以是45.0%以上且65.0%以下，并且B/A是0.55以上且0.80 以下。
[0059]在磁性调色剂如上述迅速带电时，如果显示外部添加剂的覆盖状态的覆盖率A和B/A满足预定的范围，则可以抑制长期操作的后期的扫拢。
[0060] 这原因没有确定但推测如下。
[0061] 在显影步骤中，磁性调色剂在显影刮板与显影套筒接触的部分处与显影刮板和显 影套筒接触。此时，磁性调色剂被摩擦带电。如果未带电的磁性调色剂残留在显影套筒和显 影刮板上，则磁性调色剂重复地摩擦。特别在高速机器中，外部添加剂向磁性调色剂表面中 的嵌入加速并且磁性调色剂不均匀地带电。在此状态下，如果显影偏压改变，则可以获得图 像浓度;然而，如果增加显影偏压来促进显影，则扫拢现象发生。
[0062]然而，在本发明的磁性调色剂中，因为用无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆 盖率A高至45.0%以上，磁性调色剂和与调色剂接触的构件之间的范德华力和静电附着力 低，结果磁性调色剂容易与显影套筒分离。因为如此，磁性调色剂颗粒难以在显影套筒上迀 移，因此不均匀的带电难以发生。另外，因为由磁性调色剂颗粒之间的相互接触导致的外部 添加剂在磁性调色剂表面中的嵌入难以发生，不均匀的带电难以发生。如果覆盖率A增加至 大于70.0%，必须添加大量的无机细颗粒。该情况是不优选的，这是因为即使任何方法用于 处理外部添加剂，图像缺陷（纵线）容易由游离的无机细颗粒产生。对于获得实现高速操作 的低温定影性，该情况也是不优选。
[0063] 此处，覆盖率A、覆盖率B、和覆盖率B与覆盖率A的比[B/A]可以通过以下方法来获 得。
[0064]在本发明中，覆盖率A是包括