适用于催化氧化工艺的磁性催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂领域，涉及适用于催化氧化工艺的磁性催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]化工是国民经济的重要支柱产业，生产总值占工业总产值的20%以上。然而，化工行业又是个高物耗、重污染的行业。随着化学工业的不断发展，化工行业排放的难降解有机物的数量和种类急剧增加，如农药、医药、染料以及煤化工等复杂化工废水，不仅含有大量的难降解有机毒物，而且水质波动性大、可生化性差，处理难度极大，对水环境造成了严重的污染，甚至威胁了饮用水安全和人命生命健康。难降解化工废水已成为制约我国化学工业可持续发展的瓶颈。
[0003]目前主要的处理方法包括物理法、化学法和生物法等。常用的物理法为吸附法，该方法对组分单一、浓度较低并且有回收价值的体系比较有效，但是对复杂化工废水存在易吸收饱和、且再生难度大，运行成本昂贵，给企业带来沉重的经济负担；生物法是比较经济的处理手段，但是由于大部分化工废水成分十分复杂，且难降解、水质水量变化大的会对生物系统造成严重冲击，造成系统稳定性下降甚至瘫痪。化学法中添加氧化剂难降有机物有较好的效果，但是成本偏高；微电解技术相对比较经济，但是存在填料易板结、钝化、处理能力不理想。近年来的一些高级氧化技术，如湿式氧化、湿式催化氧化、光催化氧化等，有明显的处理效果，但是不管是何种催化氧化技术，其最核心问题是长寿命、高效率、不易流失的催化剂的制备和使用。因此，如何研发高效广谱的适用于催化氧化的催化剂成为化工废水处理领域的难点。
[0004]目前制备催化剂的方法主要有:沉淀法、凝胶法、浸溃法、离子交换法、热熔融法等。其中利用浸溃+热熔融法法制备的催化剂用率高、用量少、成本低，可灵活选用载体，为催化剂提供所需物理结构特性，且省去催化剂成型步骤，是一种简单易行而且经济的方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种适用于催化氧化工艺的磁性催化剂。
[0006]本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
[0007]—种适用于催化氧化工艺的磁性催化剂，是将磁性过渡金属氧化物负载于掺杂碳化硅的载体上所得；所述的磁性过渡金属氧化物中金属物质为Fe3O4或MnFe2O4，所述的载体为娃藻土或活性白土中的一种。其中，掺杂碳化娃的载体中碳化娃的质量含量为1.5%?4.5%，优选1.9%?3.8% ;磁性过渡金属氧化物与掺杂碳化硅的载体的质量比为(0.05?
0.3):1，优选(0.083 ?0.272):1。
[0008]所述的掺杂碳化硅的载体是将载体清洗、烘干、用等离子体改性后与正硅酸乙酯和蔗糖按一定比例混合，采用溶胶-凝胶法制备裂解前驱体，并在高温下煅烧，冷却后研磨，制成掺杂碳化娃载体。
[0009]所述的等离子体改性优选使用DDBD等离子体反应器，处理电压10?15kV，处理时间 15 ?30min。
[0010]所述的掺杂碳化硅的载体优选以下方法制备得到:将正硅酸乙酯、蔗糖和等离子体改性后的载体按照质量比为(0.1?0.2): (0.2- 0.4):1混合，加入浓度为30%?40%的乙醇水溶液搅拌均匀，在35?37°C水浴中恒温后，加入盐酸调节混合液pH值为2?4，超声分散40?60min后滴入浓度为35wt%?40wt%的六次甲基四胺水溶液，形成凝胶，老化20?24h，置于105?120°C干燥，得到裂解前驱体，干燥后的样品在氩气气氛1000°C?1400°C下炭化2?5h，自然冷却后取出研磨并过200目筛，即得掺杂碳化硅载体；其中等离子体改性后的载体与乙醇水溶液的质量体积比为Ig: (4?6) ml ;等离子体改性后的载体与六次甲基四胺水溶液的质量体积比为Ig: (0.2?0.5) ml。
[0011]本发明将得到的掺杂碳化硅载体用磁性过渡金属硫酸盐和/或氯盐溶液浸溃、调碱，再经陈化，冷却，研磨，即得到磁性催化剂；优选将磁性过渡金属硫酸盐和/或氯盐以及掺杂碳化硅的载体加入到蒸馏水中，并加入乙二胺四乙酸和聚乙二醇，浸溃10?12h，用40%的NaOH溶液，调节其pH至11?13，置于90°C的水浴锅中陈化2?5h，取出，用去离子水洗至中性，在100?110°C的烘箱中烘干，自然冷却后取出研磨并过200目筛，得到磁性催化剂。
[0012]本发明所述的磁性催化剂的制备方法，包含以下步骤:
[0013]A.将载体清洗、烘干、用等离子体改性后备用；
[0014]B.将经过改性后的载体与正硅酸乙酯和蔗糖混合，采用溶胶-凝胶法制备裂解前驱体，并在1000°C?1400下煅烧，冷却后研磨，制成掺杂碳化硅载体；
[0015]C.将得到的掺杂碳化硅载体用过渡金属硫酸盐和/或氯盐溶液浸溃、调碱；
[0016]D.将经过步骤C处理后的载体陈化，冷却，研磨，即得到磁性催化剂。
[0017]步骤A中按照(8?12)g:1OOmL将载体加入到蒸馏水中，用30?40KHZ的超声洗涤10?20min，反复2?5次，低温干澡后置于DBD等离子体反应器内，进行电晕放电，处理电压10?15kV，处理时间15?30min，对载体进行改性。
[0018]步骤B中将正硅酸乙酯、蔗糖和等离子体改性后的载体按照质量比为(0.1?
0.2): (0.2?0.4):1混合，加入浓度为30%?40%的乙醇水溶液搅拌均匀，在35?37°C水浴中恒温后，加入盐酸调节混合液pH值为2?4,超声分散40?60min后滴入浓度为35wt%?40wt%的六次甲基四胺水溶液，形成凝胶，老化20?24h，置于105?120°C干燥，得到裂解前驱体，干燥后的样品在氩气气氛1000°C?1400°C下炭化2?5h，自然冷却后取出研磨并过200目筛，即得掺杂碳化硅载体；其中等离子体改性后的载体与乙醇水溶液的质量体积比为Ig: (4?6) ml ;等离子体改性后的载体与六次甲基四胺水溶液的质量体积比为 Ig:(0.2 ?0.5)ml。
[0019]步骤C和D中将磁性过渡金属硫酸盐和/或氯盐以及掺杂碳化硅的载体加入到蒸馏水中，并加入乙二胺四乙酸和聚乙二醇，浸溃10?12h，用40%的NaOH溶液，调节其pH至11?13 ;置于90°C的水浴锅中陈化2?5h，取出，用去离子水洗至中性，在100?110°C的烘箱中烘干，自然冷却后取出研磨并过200目筛，得到磁性催化剂。
[0020]本发明所述的磁性催化剂在水处理中的应用，优选在处理含酚类、芳香族物质的废水中的应用；进一步优选在处理含苯酚或硝基苯的废水中的应用。
[0021]有益效果:
[0022]1、运用等离子对催化剂载体需处理，可以清理孔道表面以及内部杂质，增加载体孔径。
[0023]2、制备出的催化剂具有很强的氧化活性，能够实现快速的催化氧化；
[0024]3、制备出的催化剂负载了磁性过渡金属类化合物，具有明显的磁性，其饱和磁化强度大于30emu/g，一方面可以催化降解有机物，另一方面在外加磁场作用下可以实现快速固液分离，回收催化剂，减少催化剂的流失。
[0025]4、制备出的催化剂具有较强的稳定性、寿命长等优点；
[0026]5、制作方法简单、方便、生产效率高、节约成本。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]催化剂载体选用1g过200目筛的硅藻土，置于用10mL蒸馏水中，用33KHZ的超声洗涤lOmin，反复3次，低温干澡后置于DDBD等离子体反应器内，进行电晕放电，采用氮气保护，放电电压10kV，放电时间为5min，即得到改性后的载体；2、取全部步骤I制备的改性后的载体，并按正硅酸乙酯(TE0S)、蔗糖和载体的质量比为0.1:0.2:1，称取正硅酸乙酯(TEOS)和蔗糖，将三者加入到50mL浓度为35%的乙醇水溶液中搅拌均匀，在35°C水浴中恒温后，加入盐酸调节混合液pH值为2，33KHZ的超声分散60min后滴加3mL浓度为36.5被％的六次甲基四胺溶液中，形成凝胶，并老化24h，置于110°C干燥后的样品在氩气气氛1000°C下炭化5h，自然冷却后取出研磨并过200目筛，即得掺杂碳化硅的载体，其中碳化硅含量为1.9% ;3、取全部步骤2制备的掺杂碳化硅的载体，按质量比0.1:0.2:1称取FeSO4.7H20、FeCl3.6H20和掺杂碳化娃的载体,加入到10mL蒸懼水中，同时加入0.3mL乙二胺四乙酸和0.1mL聚乙二醇，浸溃12h，用40%的NaOH溶液，调节其pH至11，置于90°C的水浴锅中陈化5h，取出，用去离子水洗至中性，在105°C的烘箱中烘干，自然冷却后取出研磨并过200目筛，得到Fe3O4磁性催化剂，饱和磁化强度为31.98emu/g，其中Fe3O4与掺杂碳化硅载体的质量比为0.083 =10
[0029]用本方法制作出的催化剂，取Ig放入石英反应器中，加入浓度为200mg/L硝基苯或200mg/L苯酹模拟废水10mL,在微波强化催化氧化协同作用下，反应时间5min,硝基苯的去除效率在90%，苯酚的去除效率为87%。
[0030]实施例2:
[0031]1、载体选用1g过200目筛的活性白土，置于用10mL蒸馏水中，用33KHZ的超声洗涤lOmin，反复3次，低温干澡后置于DDBD等离子体反应器内，采用氮气保护，放电电压15kV，放电时间为lOmin，即得到改性后的载体；2、取全部步骤I制备的改性后的载体，并按正硅酸乙酯(TE0S)、蔗糖和改性后的载体的质量比为0.2:0.4:1，称取正硅酸乙酯(TEOS)和蔗糖，将三者加入到50mL浓度为35%的乙醇水溶液中搅拌均匀，在35°C水浴中恒温后，加入盐酸调节混合液PH值为3，33KHZ的超声分散60min后滴加ImL浓度为36.5wt%的六次甲基四胺溶液中，形成凝胶，并老化20h，置于110°C干燥后的样品在氩气气氛1200°C下炭化4h，自然冷却后取出研磨并过200目筛，即得掺杂碳化硅的载体，其中碳化硅含量为3.8% ;3、取全部步骤2制备的掺杂碳化硅