磁性仿酶碳基固体酸催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体催化剂的制备领域，涉及固体酸催化剂的制备方法，尤其涉及一种磁性仿酶碳基固体酸催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]众所周知，生物质是一种来源广泛、储量丰富且价格低廉的可再生资源，它主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成，其中，纤维素是生物质中含量最丰富的组分。目前，将纤维素定向转化为人们所需要的各种高品质液体燃料(如2，5-二甲基呋喃、乙酰丙酸乙酯、5-乙氧基甲基糠醛和长链烷烃)、高附加值化学品(如5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸)和多功能材料单体(2，5-呋喃二甲醇、2，5-呋喃二甲醛和2，5-呋喃二甲酸)已经成为利用生物质资源最常用和最理想的途径之一，而先将不溶性的纤维素组分绿色高效的水解为可溶性的葡萄糖或其他还原糖则是有效实现这一途径的前提和基础。
[0003]在早期的研究工作中，水解纤维素所采用的催化剂大多是HCl、H2SOjP H孑04等无机酸和Accellerase-1500、Novozyme-188和Celluclast等纤维素酶。无机酸虽然价廉易得，水解效率较高，但是它具有较大的腐蚀性且作用条件比较苛刻，另外，它不易回收且排放出的废液会对环境造成很大的污染，不符合当今绿色化学的发展方向；纤维素酶属生物制剂，虽然它的作用条件比较温和，作用方式具有较高的定向性，也符合绿色化学的发展方向，但是它生产成本较高且水解效率较低，另外，它容易失活且发生作用时纤维素需要事先经过预处理，这些不足均在一定程度上限制了纤维素的规模化水解。
[0004]为了克服上述无机酸催化剂的不足，金属氧化物、氢型分子筛、阳离子交换树脂和杂多酸等传统的固体酸催化剂也逐渐被人们应用到纤维素的水解过程中。但是，这些固体酸的制备程序十分繁杂，而且原料大都比较昂贵，远不能达到大规模生产的要求。另外，目前研究比较广泛的碳基固体酸催化剂基本上都是以纤维素本身或水解产生的葡萄糖作为原料制得的，它们的结构组成及物理性质与纤维素水解后的残渣十分相似，这就使得碳基固体酸的分离和回收利用相对来说比较困难。
[0005]近年来，随着纳米四氧化三铁磁性材料研究的不断深入，磁性固体酸催化剂也受到了众多研究者的高度关注。由于磁性固体酸催化剂具有较强的磁性，在外加磁场的作用下即可实现与反应体系和其它物质的高效分离，能够解决固体酸催化剂回收利用的问题。但是，这些磁性固体酸催化剂基本是以磁性四氧化三铁颗粒作为内核，通过对其表面进行修饰后再负载酸性功能化官能团，其稳定性和催化活性不如碳基固体酸催化剂。综上所述，将无机酸的水解高效性、纤维素酶的吸附定向性和固体酸的回收利用性等优点进行有效耦合对于开发绿色环保的纤维素水解技术来说是非常有必要的。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于:提供一种磁性仿酶碳基固体酸催化剂的制备方法，以酶解残渣木质素作为起始原料，以含氯化合物为掺杂剂，由该制备方法得到的磁性仿酶碳基固体酸催化剂耦合碳基固体酸催化剂和磁性固体酸催化剂之优点，为纤维素的有效水解提供高性能的固体酸催化剂，而且还能够实现酶解残渣木质素的高值化利用，使其具有广阔的市场前景。
[0007]本发明的技术解决方案是该磁性仿酶碳基固体酸催化剂的制备方法包括以下具体步骤:
(1)将酶解残渣木质素分别用去离子水和无水乙醇洗涤后，置于真空干燥箱中进行干燥；
(2)将洗涤干燥后的酶解残渣木质素研磨至120目，再加入到氯化铁溶液中进行浸渍，浸渍后加热蒸发掉溶液中的水分，得到的固体混合物置于真空干燥箱中进行干燥；
(3)将氯化铁浸渍干燥后的酶解残渣木质素与含氯化合物混合，在氮气氛围下进行碳化，得磁性仿酶碳载体；
(4)将磁性仿酶碳载体加入到磺化试剂中，在氮气氛围下进行磺化；
(5)将磺化后磁性仿酶碳载体用热的去离子水洗涤，直至检测不到硫酸根离子为止，最后将其置于真空干燥箱中进行干燥，得磁性仿酶碳基固体酸催化剂。
[0008]其中，步骤(I)所述的酶解残渣木质素为玉米芯、玉米秸杆或蔗渣酶解残渣木质素中的一种；真空干燥条件为:温度80 °C，时间12 ho
[0009]其中，步骤(2)中所述的干燥酶解残渣木质素与氯化铁溶液的质量体积比为1:100-1:50，所述的氯化铁溶液浓度为10~25 mmol/L,所述的浸渍时间为5~10 h，所述真空干燥条件为:温度80 °C，时间12 h。
[0010]其中，步骤(3)中所述的酶解残渣木质素与含氯化合物的质量比为5:2~10:1，所述的含氯化合物为氯甲基聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂或三氯蔗糖中的一种，碳化温度为500 °C，碳化时间为I ho
[0011]其中，步骤(4)中所述磺化试剂为浓硫酸，所述磁性仿酶碳载体与磺化试剂质量体积比为1:10-1:30,磺化温度为80-200 V，磺化时间为5-24 h。
[0012]其中，步骤(5)中所述的去离子水温度为85 °C，所述的真空干燥温度为80 °C，干燥时间为12 ho
[0013]本发明的有益效果是:使用的原料价格低廉，制备工艺简单，制作成本较低，由该方法制备得到的磁性仿酶碳基固体酸催化剂具有以下优点:(1)与磁性固体酸催化剂相比，具有更高的催化活性和稳定性；(2)与碳基固体酸催化剂相比，除了含有-C00H、Ph -OH和-SO3H以外，还含有- Cl，它不仅能提高对纤维素的吸附能力，而且还能增强对纤维素的水解能力；(3)通过简单的磁分离后还可以进行回收利用。
【附图说明】
[0014]图1是实施例1制备的CMC-SO3H-1的X-射线衍射图；
图2是实施例2制备的CMC-S03H-2傅立叶红外光谱图；
图3是实施例3制备的CMC-S03H-3的X-射线能谱图；
图4是实施例4中CMC-SO3H-1的磁分离效果图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，以下所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
[0016]实施例1:称取20 g玉米芯酶解残渣木质素，用去离子水和无水乙醇分别洗涤10次，80 °C真空干燥12 h;将洗涤干燥后的酶解残渣木质素研磨至120目大小，并将其按质量体积比为1:50加入到浓度为20 mmol/L的氯化铁溶液中搅拌5 h，然后加热蒸发掉溶液中多余的水分，剩下的固体混合物80 °(:真空干燥12 h ;将氯化铁浸渍干燥后的酶解残渣木质素按质量比为5:2与氯甲基聚苯乙烯树脂混合，然后将其在氮气氛围下500 V碳化Ih，得磁性仿酶碳载体；将碳化后磁性仿酶碳载体按质量体积比为1:10加入到浓硫酸中磺化，在氮气氛围下150 °(:搅拌加热10 h;将磺化后的磁性仿酶碳载体用85 °C去离子水洗涤，直至检测不到硫酸根离子为止，最后将其在80 °C真空干燥12 h，得到磁性仿酶碳基固体酸催化剂，简称为CMC-SO3H-1。
[0017]如图1所示，对CMC-SO3H-1进行X-射线衍射分析，其中，2 Θ为30.1°、35.5 °、43.1° ,53.5° ,57.2° 和 62.6° 处的衍射峰分别归属于 Fe3Oj^ (220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，它与标准的磁铁矿晶体结构图谱(JCPDS Card N0.19-0629)是相吻合的，这说明经过碳化过程后Fe3O4组分已经被成功引入到CMC-SO3H-1中，而且经过磺化过程后它的结构也没有受到明显的影响；另外，2 Θ为20~30°处的衍射峰对应于多芳香环无定形碳的C(002)晶面，这说明CMC-SO3