单组分高固含聚氨酯树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 合成革行业经过多年的发展，已发展成为追求产品质量，外观及价格的同时，更注 重产品的环保性能。因此，越来越多的行业人士致力于这类环保产品的研发，目前研究较热 的是水性聚氨酯和高固含聚氨酯树脂。但是，到目前为止，水性聚氨酯树脂由于物性较差及 水的挥发需要更改生产线，从而其应用受到限制。
[0003] 高固含聚氨酯由于具有优良的物性，固含量高，溶剂的挥发量少，在现有生产线上 就可以完成生产，故应用领域更为广阔。专利CN102964563A公布了一种高固含聚氨酯树 月旨，该树脂仍采用了传统溶剂型聚氨酯树脂的溶剂，N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和丁酮，DMF 对环境的危害很大；专利CN101613455B公开的高固含聚氨酯组合物米用了加入封闭剂的 工艺技术，该组合物需要较高的温度才能实现解封，且封闭剂的挥发也会对环境带来危害， 且该技术为双组分体系，使用前需将树脂和固化剂按一定比例配料、脱泡及过滤等过程，使 用不方便。
[0004] 现有技术都没提到解决高固树脂在低温储存和运输及使用的问题。在合成革领 域，对树脂的低温稳定性要求高，直接影响产品的可施工性和品质，如聚氨酯树脂在低温下 粘度太大，树脂的流动性变差，影响合成革刮涂施工，需要加热或用溶剂稀释才能实现正常 施工；再如树脂中有结晶颗粒，使合成革刮涂不平，直接影响成品的平整度和外观，这种情 况下也会导致刀具被卡，生产不能顺利进行，影响产品品质及生产效率。故在较低的温度 如冬天，高固含树脂面对巨大的挑战。为了克服这一困难，可采用运输和使用过程中都对高 固含树脂进行保温，但这会大大增加能耗和成本，工业上可行性不高。
[0005] 因此，需要新型的环境友好性的单组分高固含聚氨酯树脂，使其在一定条件下可 以固化成聚氨酯产品，但使用起来简便，尤其是在较低的温度下仍能保持良好的流动性和 可操作性。现有技术的高固含聚氨酯体系在25°C以上是稳定的，流动性也较好，然而在低 温，如在冬季，温度的降低就会造成结晶，粘度很大（如粘度超过10万CPs)流动性变差，影 响运输和使用。对于高固含聚氨酯体系，特别有利的是：在约15°C以下维持稳定性至少90 天，更优选地在5-15Γ储存稳定性30天；更优选地在0-5°C储存稳定性至少10天；粘度保 持在较低水平。这样即使在低温也可正常使用。
[0006] 因此，需要新型的单组分高固含体系，在适当的温度下可固化为热固性聚氨酯产 品，同时其在较低温度下，储存和使用的过程中是稳定的和可流动的。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种单组分高固含聚氨酯树脂及其制备方法和应用，以解决 上述技术上的问题。
[0008] 所述单组分高固含聚氨酯树脂，是采用包括如下的组分制备的：
[0009] 异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、固化剂和环状内酯或环状碳酸亚烃酯化合物中的 一种以上；
[0010] 所述的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体是以聚合物多元醇、扩链剂和异氰酸酯为起 始原料制备的，所述的聚合物多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或其混合物；
[0011] 聚合物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物时，重量比为：聚酯多元醇： 聚醚多元醇=1 : 0.6~9;
[0012] 所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，其NC0%含量为1. 5-7. 0% ;
[0013] 所述的聚醚多元醇优选分子量为250-6000,特别优选的聚醚多元醇分子量为 400-2000 ；
[0014] 所述的聚酯多元醇分子量为1000-4000,特别优选的聚酯多元醇分子量为 1800-3000 ；
[0015] 优选的，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异氟尔酮 二异氰酸酯；
[0016]优选的，所述的聚醚多元醇选自聚醚多元醇GE210、聚醚多元醇GE220、聚醚多元 醇GY440、分子量为1000,官能度为2的聚四氢呋喃醚PTMG1000或分子量为2000,官能度为 2的聚四氢呋喃醚PTMG2000中的一种以上；
[0017] 更优选的；
[0018] 所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇GE210与聚醚多元醇GE220或聚四氢呋喃醚 PTMG2000中的一种的混合物，重量份数比例为：
[0019] 聚醚多元醇GE210 :聚醚多元醇GE220或聚四氢呋喃醚PTMG2000 = 0. 5~ 5. 3 ： 1 ；
[0020]或者是：
[0021] 所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚PTMG1000与聚四氢呋喃醚PTMG2000的混合 物，重量比为：PTMG1000 :PTMG2000 = 5 ~5.5 : 1;
[0022] 其中：聚醚多元醇GE210与聚醚多元醇GE220的区别在于，聚醚多元醇GE210的分 子量为1000,聚醚多元醇GE220的分子量为2000 ;
[0023] 优选的，所述的聚酯多元醇选自分子量为2000的聚酯多元醇PE1756、分子量为 3000的聚酯多元醇PE98、分子量为2000的聚酯多元醇PE56、分子量为2000的聚酯多元醇 PE3756、分子量为1800的聚酯多元醇PE7018中的一种以上；
[0024] 更优选的，所述的聚酯多元醇选自分子量为2000的聚酯多元醇PE1756、分子量为 3000的聚酯多元醇PE98、分子量为2000的聚酯多元醇PE3756、分子量为1800的聚酯多元 醇PE7018中的一种以上；
[0025] 优选的，所述的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物为聚酯多元醇PE1756或聚酯 多元醇PE56或聚酯多元醇PE7018中的一种与聚醚多元醇GE210的混合物，重量份数比例 为：
[0026] 聚酯多元醇PE1756或聚酯多元醇PE56或聚酯多元醇PE7018 :聚醚多元醇GE210 =1 : 0· 6 ~9 ;
[0027]或者是：
[0028] 所述的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物为聚酯多元醇PE3756与聚醚多元醇 GE210与聚醚多元醇GY440的混合物，重量份数比例为：聚酯多元醇PE3756:聚醚多元醇GE210与聚醚多元醇GY440=35 : 104 ;
[0029] 或者是：
[0030] 所述的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物为聚酯多元醇PE3756与聚四氢呋喃 醚PTMG1000的混合物，重量份数比例为：聚酯多元醇PE3756:聚四氢呋喃醚PTMG1000= 5 ： 13 ；
[0031] 或者是：
[0032] 所述的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物为聚酯多元醇PE56与聚四氢呋喃 醚PTMG2000的混合物，重量份数比例为：聚酯多元醇PE56:聚四氢呋喃醚PTMG2000= 4:5;
[0033] 所述的扩链剂优选新戊二醇、三羟甲基丙烷或二乙醇胺；
[0034] 所述固化剂为亚甲基双苯胺的金属盐络合物，其中的金属，包括碱金属盐、碱土金 属盐、过渡金属盐或主族金属盐，优选碱金属盐和碱土金属盐，特别优选的碱金属盐是氯化 钠。亚甲基双苯胺的金属盐络合物可以商购得到，如公司ChemturaCorporation的产品。
[0035] 优选的，所述环状内酯化合物选自丁内酯，戊内酯、己内酯、αγ-二 甲基丁内酯、βγ-二甲基丁内酯、γγ-二甲基丁内酯或α-乙基-γ甲基丁内酯中的一 种以上；
[0036] 所述的环状碳酸亚烃酯化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、 2, 3-碳酸丁烯酯、1，2-环己烯碳酸酯或苯乙烯碳酸酯中的一种以上；其中优选沸点为 80_250°C、熔点高于0°C的上述化合物或其混合物；
[0037] 优选的，所述的单组分高固含聚氨酯树脂，是采用如下重量份数的组分制备的：
[0038] 异氰酸酯 10:0份 聚合物多元醇 200~630份 扩链剂 0~10份 环状内酯或环状碳酸亚烃酯化合物 120~250份 固化剂 50、180份；
[0039] 所述的聚合物多元醇为聚醚多元醇；
[0040] 或者：是采用如下重量份数的组分制备的：
[0041] 异氰酸酯 100份 聚合物多元醇 300-1000份 扩链剂 0-10份 环状内酯或环状碳酸亚烃酯化合物 150-500份 固化剂 5〇:-1册份
[0042] 所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇；
[0043] 或者：是采用如下重量份数的组分制备的：
[0044] 异氰酸酯 1?份 聚合物多元醇A 100-300份 聚合物多元醇B 30-300份 扩链剂 0-10份 环状内酯或环状碳酸亚烃酯化合物 20-500份 固化剂 50-180份
[0045] 所述的聚合物多元醇A为聚醚多元醇
[0046] 所述的聚合物多元醇B为聚酯多元醇。
[0047] 进一步优选的，是采用如下重量份数的组分制备的：
[0048] 异氰酸酯 100份 聚合物多元醇 210~600份 扩链剂 0~5份 环状内酯或环状碳酸亚烃酯化合物 135~240份 固化剂 60~170份
[0049] 所述的聚合物多元醇为聚醚多元醇；
[0050] 或者：是采用如下重量份数的组分制备的：
[0051] 异氰酸酯 10:0# 聚合物多元醇 335-860价 扩链剂 0-2份 环状内酯或环状碳酸亚烃酯化合物 196-475份 固化剂 101-145份
[0052] 所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇
[0053] 或者：是采用如下重量份数的组分制备的：
[0054] 异氰酸酯 100份 聚合物多元醇A _130-270份 聚合物多元醇B 30-250份 扩链剂 0-5份 环状内酯或环状碳酸亚烃酯化合物 28-300份 固化剂 95-147份；
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