一种利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的反应系统的制作方法

本实用新型涉及催化生物质原料水解装置的技术领域，具体涉及一种利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的反应系统。

背景技术：

木质纤维素类生物质是地球上唯一一种可转化为气、液、固三相燃料的含碳可再生资源，也是人类社会最早利用的燃料资源。如何实现其高效转化以制备燃料，是有效替代当今社会中化石燃料利用的关键所在，因此，其转化利用技术受到了世界各国的广泛关注。

将木质纤维素类生物质原料中的半纤维素和纤维素转化为糖，是将其转化为燃料乙醇、燃料丁醇以及平台化合物的第一步，其转化效率的高低关乎到后续产品的品质、投入产出比以及整个过程的能耗。

液态酸水解是开发使用最早的水解糖化方法，适用于该方法的反应装置主要可以分为：间歇式反应器、错流床反应器、活塞流式反应器、连续式反应器等。随着制作技艺技术的不断提高，反应器的构造越来越复杂，操作越来越简便。但是，液态酸本身的腐蚀性是反应器设计制作的重要障碍，反应器的材质必须要满足耐酸腐蚀的要求。随着生物技术的不断发展，酶水解技术也得到了相应地提高。但是，酶水解反应过程相对简单，其反应装置以间歇式反应器为主。碱对生物质物料中的木质素成分具有很好的溶解作用，通过碱液对生物质物料进行水解处理，不仅可以有效的去除其中的木质素成分，而且对物料的结构可以实现破坏，以提高后续酶水解的水解效率。

碳基固体酸催化剂在生物质水解中应用的新型催化剂，具有与液态酸相仿的催化效果，但其反应中不仅不对反应器造成腐蚀，而且反应之后还可以回收利用，受到了人们的关注。

技术实现要素：

本实用新型的目的是提供一种碳基固体酸催化剂两步水解生物质的反应系统，本实用新型中通过该系统可以在不转移物料的情况下对生物质物料实现两步水解并且对反应后的水解液进行热量回收。

本实用新型是通过以下技术方案予以实现的：

本实用新型提出一种利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的反应系统，包括第一储水罐、第二储水罐、固液预混罐、水解反应器、导热油罐、五碳糖储罐和六碳糖储罐，所述第一储水罐顶部设置有第一进水口，底部设置有第一出水口，所述第二储水罐顶部设置有第二进水口，底部设置有第二出水口，所述第二储水罐的第二出水口与所述第一储水罐的第一进水口连通，所述第一出水口与所述固液预混罐顶部设置的第三进水口连通；所述固液预混罐顶部设置有用于加入碳基固体酸催化剂的第一物料进口和用于加入生物质物料的第二物料进口，底部设置有物料出口，所述物料出口与所述水解反应器顶部的物料入口连通，所述水解反应器顶部设置有蒸汽入口；所述水解反应器外部设置有盘管加热层，所述导热油罐与所述盘管加热层连通，所述第一储水罐内部设置有第一螺旋盘管，所述第二储水罐内部设置有第二螺旋盘管，所述水解反应器底部设置有固液分离装置，所述固液分离装置的液体出口与所述第一螺旋盘管连通，所述第一螺旋盘管与所述第二螺旋盘管连通，所述第二螺旋盘管与所述五碳糖储罐和所述六碳糖储罐分别连通。

本申请中，所述第一储水罐和所述第二储水罐为相同的结构的两个储罐，其主体为圆柱体结构，上下为球形封头，上部球形封头设有放空阀，内部有螺旋盘管，外部有保温层。反应之后的水解液经由第一储水罐到第二储水罐，水解液在第一储水罐和第二储水罐内部的螺旋盘管中流动，反应所需的水在壳层中与水解液进行热量交换。

在本申请中，水解反应器为实现固体酸催化剂催化生物质物料进行水解反应的反应器，其主体为圆柱体结构，上下为球形封头。在水解反应器上部球形封头上设有浆料(生物质物料、固体酸催化剂和水的混合浆料)加料口，与螺杆泵链接、蒸汽加料口、放空口以及压力表；在其中轴线设置搅拌器，用于固体和液体物料均匀混合；外部设有导热油盘管加热层，用于反应时对反应器内反应物料进行加热；盘管加热层外包裹保温层，以减少反应过程中的热量损失；在水解反应器下部的球形封头上设有固液分离器，用于反应后对反应器中的液体物料分离后排出反应器，其末端与管道泵连接；固液分离器的末端与水解反应器排放阀连接，用于反应后将固体物料排出装置。

优选地，所述固液分离装置底部设置有水解反应器排放阀，所述水解反应器排放阀与用于分离反应后的生物质物料及碳基固体酸催化剂的固固分离器连接，通过所述固固分离器，回收碳基固体酸催化剂。固固分离器的设置用于催化剂的回收利用。

优选地，所述导热油罐设置有用于提供热源的电加热器和测定所述水解反应器温度的导热油罐测温点。导热油罐为向水解反应器提供热量的主要供应源，内部设置电加热器，用于导热油的加热；末端与管道泵链接，用于向水解反应器导热油盘管加热层输送热导热油；上部设置有导热油回收口，导热油为循环使用。

优选地，所述水解反应器内部还设置有内衬，所述水解反应器为不锈钢材质，所述内衬为四氟乙烯材质。水解反应器是以316L型号的不锈钢为材质制造的耐压圆柱形反应器。

优选地，所述水解反应器内部设置有用于搅拌固液物料的搅拌器，所述搅拌器顶部设置有用于驱动所述搅拌器的水解反应器搅拌电机。

优选地，所述水解反应器顶部设置有用于测定所述水解反应器内部压力的压力表。

优选地，所述固液分离装置与所述水解反应器可拆卸连接。在本申请中，固液分离装置为固液分离器。

优选地，所述水解反应器外部设置有若干个测温点。

优选地，该反应系统还包括用于控制反应系统电控装置的控制系统，用于控制系统中的管道阀门、泵、电机、加热器等所有可以通过电控的装置以及链接热电偶对温度监测和设定，对于连接在水解反应器中的热电偶，只起到温度监测的作用。

本实用新型的有益效果在于：

(1)本实用新型利用了生物质中半纤维素和纤维素成分水解难易程度的不同，第一步是在较为温和的反应条件下，利用碳基固体酸对生物质物料中的半纤维素成分进行较为充分的水解；排除第一步水解液后，重新加入水作为反应液体，提高反应强度，对物料中的纤维素成分进行充分水解，通过两步水解反应，分别得到富含木糖和葡萄糖的水解液；使用该方法对生物质物料进行水解，只需添加一次固体物料，可以有效减少操作步骤，另外，第一步处理后的物料，其已经破坏的结构没有因放置或干燥一段时间而重新闭合，对第二步水解反应具有较好的推动作用；

(2)本实用新型使用碳基固体酸作为催化剂，不仅对不锈钢设备的腐蚀性小，而且所产生的废液酸度低，可以有效减少后续废液的处理压力，属于环境友好的化工过程。

附图说明

图1是本实用新型实施例1～5利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的反应系统结构示意图；

附图标记：1.第二储水罐，2.第一储水罐、3.固液预混罐、4.水解反应器、5.导热油罐、6.五碳糖储罐、7.六碳糖储罐、8.固固分离器、9.螺杆泵、10.第一管道泵、11.第二管道泵、12.预混罐搅拌电机、13.水解反应器搅拌电机、14.压力表、15.第一管道阀门、16.放空阀、17.第二管道阀门、18.第三管道阀门、19.第四管道阀门、20.第五管道阀门、21.第六管道阀门、22.混合液排放阀、23.水解反应器排放阀、24.测温点、25.固液分离器、26.电加热器、27.盘管加热层、28.第一保温层、29.第二保温层、30.过滤器、31.单向阀、32.搅拌器、33.控制系统、34.排液阀、35.蒸汽流量计。

具体实施方式

以下是对本实用新型的进一步说明，而不是对本实用新型的限制。

除特别说明，本实用新型使用的设备和原料为本技术领域常规市购产品。

一种利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的反应系统，包括第一储水罐2、第二储水罐1、固液预混罐3、水解反应器4、导热油罐5、五碳糖储罐6和六碳糖储罐7，第一储水罐2顶部设置有第一进水口，底部设置有第一出水口，第二储水罐1顶部设置有第二进水口，底部设置有第二出水口，第二储水罐1的第二出水口与第一储水罐2的第一进水口连通，第一出水口与固液预混罐3顶部设置的第三进水口连通；物料出口将混合均匀的物料通过物料入口输送至水解反应器4内进行反应，水解反应器4顶部设置有蒸汽入口；水解反应器4外部设置有盘管加热层27，导热油罐5与盘管加热层27连通，第一储水罐2内部设置有第一螺旋盘管，第二储水罐内部设置有第二螺旋盘管，水解反应器4底部设置有固液分离器25，固液分离器25的液体出口与第一螺旋盘管连通，第一螺旋盘管与第二螺旋盘管连通，第二螺旋盘管与五碳糖储罐6和六碳糖储罐7分别连通，经水解反应器4水解反应后的水解液经固液分离器25分离后，先后经第一储水罐2中的第一螺旋盘管和第二储水罐1中的第二螺旋盘管，进入五碳糖储罐6或者六碳糖储罐7储存。本申请中，第一储水罐2和第二储水罐1为相同的结构的两个储罐，其主体为圆柱体结构，上下为球形封头，上部球形封头设有放空阀，内部有螺旋盘管，外部有保温层。反应之后的水解液经由第一储水罐2到第二储水罐1，水解液在第一储水罐2和第二储水罐1内部的第一螺旋盘管和第二螺旋盘管中流动，反应所需的水在壳层中与水解液进行热量交换。

在本申请中，水解反应器4为实现固体酸催化剂催化生物质物料进行水解反应的反应器，其主体为圆柱体结构，上下为球形封头。在水解反应器4上部球形封头上设有浆料(生物质物料、固体酸催化剂和水的混合浆料)加料口，与螺杆泵连接、蒸汽加料口、放空口以及压力表；在其中轴线设置搅拌器，用于固体和液体物料均匀混合；外部设有导热油盘管加热层27，用于反应时对水解反应器内反应物料进行加热；盘管加热层27外包裹第一保温层28，以减少反应过程中的热量损失；在水解反应器4下部的球形封头上设有固液分离器25，用于反应后对水解反应器4中的液体物料分离后排出水解反应器，其末端与管道泵连接；固液分离器25的末端与水解反应器排放阀23连接，用于反应后将固体物料排出装置。固液预混罐3外部还设置有第二保温层29，以减少反应过程中的热量损失。

固液分离器25底部设置有水解反应器排放阀23，水解反应器排放阀23与用于分离反应后的生物质物料及碳基固体酸催化剂的固固分离器8连接，通过固固分离器8，回收碳基固体酸催化剂。固固分离器8的设置用于碳基固体酸催化剂的回收利用。

导热油罐5设置有用于提供热源的电加热器26和测定水解反应器4温度的导热油罐测温点。导热油罐5为向水解反应器4提供热量的主要供应源，内部设置电加热器26，用于导热油的加热；末端与管道泵连接，用于向水解反应器4导热油盘管加热层27输送热导热油；上部设置有导热油回收口，导热油为循环使用。

水解反应器4内部设置有用于搅拌固液物料的搅拌器，搅拌器顶部设置有用于驱动搅拌器的水解反应器搅拌电机13。水解反应器4内部还设置有内衬，水解反应器4为不锈钢材质，内衬为四氟乙烯材质。水解反应器4是以316L型号的不锈钢为材质制造的耐压圆柱形反应器。

水解反应器4顶部设置有用于测定水解反应器4内部压力的压力表。固液分离器25与水解反应器4可拆卸连接。水解反应器4外部设置有6个测温点24。在本实施例中测温点为6个，可根据实际需要增减测温点的个数。水解反应器4内部设置有用于搅拌固液物料的搅拌器32，搅拌器32顶部设置有用于驱动搅拌器32的水解反应器搅拌电机13。

该反应系统还包括用于控制反应系统电控装置的控制系统33，用于控制系统中的管道阀门、泵、电机、加热器等所有可以通过电控的装置以及链接热电偶对温度监测和设定，对于连接在水解反应器中的热电偶，只起到温度监测的作用。

参阅图1所示，利用该反应系统碳基固体酸催化剂两步水解生物质的反应的工艺步骤为：

(1)打开水管道中的第二管道阀门17和第三管道阀门18，分别向第二储水罐1和第一储水罐2中加入水，并检查整套系统的气密性及阀门；

(2)向固液预混罐3中加入质量比为2～5:1的碳基固体酸催化剂和生物质物料，以及水，打开预混罐搅拌电机12并在控制系统33中设定转速，以及打开第一管道阀门15，以便将固液预混罐3中的固液物料混合均匀，固液预混罐3外部还设置有第二保温层29；

(3)开启导热油罐5中电加热器26，并通过控制系统33设定加热温度120～150℃；

(4)打开混合液排液阀22以及水解反应器4中的放空阀16，并开启螺杆泵9向水解反应器4中加混合均匀的固液物料，加料完成后关闭螺杆泵9、固液预混罐3中的搅拌装置、混合液排液阀22以及放空阀16；

(5)打开蒸汽管道的单向阀31，向水解反应器4中通入蒸汽，打开水解反应器搅拌电机13并在控制系统33中设定转速，并可在反应器顶部的压力表14上观察水解反应器4内部的压力，打开第二管道泵11开启导热油的循环系统；

(6)打开固液分离器25、第四管道阀门19、第一管道泵10和排液阀34，将水解反应器4中的水排出水解反应器4，并对水进行回收用于下次反应；

(7)待排液阀34中有断断续续的气体(水蒸气)排出时，关闭固液分离器25以及排水管路中的阀门和泵；

(8)继续向水解反应器4中通水蒸气，待水量达到反应生物质物料与水的质量比为1:10～40所需量后，关闭单向阀31，观察设置于水解反应器外部的测温点24，待到达反应温度120～150℃后，开始计时，在120～150℃的温度下混合后的物料反应2～3小时；

(9)反应完成后打开第四管道阀门19、第一管道泵10和第六管道阀门21，排出反应后所产生的水解液经第一管道泵10和过滤器30过滤后，先后经第一储水罐2和第二储水罐1内部的螺旋盘管中流动后，并于五碳糖储罐6中进行储存，富含五碳糖的水解液排除后关闭第四管道阀门19、第一管道泵10和第六管道阀门21；

(10)排放过程中，在控制系统33中重新设定导热油罐5中的温度为160～200℃，以达到满足第二步水解的需要；

(11)打开蒸汽管道的单向阀31，向水解反应器4中再次通入水蒸气，并通过管道中的蒸汽流量计35来统计通入的水蒸气量(以初始生物质物料为基准，生物质物料与水的质量比为1:10～40)，待满足第二步水解的需求后关闭蒸汽通路；

(12)通过水解反应器4中的测温点24监测水解反应器4中的温度，待达到反应温度160～200℃后开始计时反应2～4小时；

(13)反应完成后打开第四管道阀门19、第一管道泵10和第五管道阀门20，排出反应后所产生的水解液经第一管道泵10和过滤器30过滤后，先后经第一储水罐2和第二储水罐1内部的螺旋盘管中流动后，并于六碳糖储罐7中进行储存，富含六碳糖的水解液排出后关闭第四管道阀门19、第一管道泵10和第五管道阀门20；

(14)打开水解反应器排放阀23，利用水解反应器4中的压力以及固体物料自身的重力，将剩余的生物质残渣和碳基固体酸催化剂排入固固分离器8中，生物质废渣进行储存，固体酸催化剂回收并用于后续反应。在本申请中，固液分离装置为固液分离器。

在本申请中，在步骤(2)中加入水，使碳基固体酸催化剂和生物质物料体系的固含量为10％，步骤(5)中通入蒸汽的作用是排出反应体系中的水分，同时给反应体系加热，用蒸汽加热，其加热速度快，同时防止生物质物料被碳化。

实施例1

利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的反应的步骤为：

(1)打开水管道中的第二管道阀门17和第三管道阀门18，分别向第二储水罐1和第一储水罐2中加入水，并检查整套系统的气密性及阀门；

(2)向固液预混罐3中加入质量比为2:1的碳基固体酸催化剂和生物质物料(生物质物料为粒径为0.2-5mm的玉米芯)以及水，打开预混罐搅拌电机12并在控制系统33中设定转速，以及打开第一管道阀门15，以便将固液预混罐3中的固液物料混合均匀；

(3)开启导热油罐5中电加热器26，并通过控制系统33设定加热温度120℃；

(4)打开混合液排液阀22以及水解反应器4中的放空阀16，并开启螺杆泵9向水解反应器4中加混合均匀的固液物料，加料完成后关闭螺杆泵9、固液预混罐3中的搅拌装置、混合液排液阀22以及放空阀16；

(5)打开蒸汽管道的单向阀31，向水解反应器4中通入水蒸气，打开水解反应器搅拌电机13并在控制系统33中设定转速，并可在反应器顶部的压力表14上观察水解反应器4内部的压力，并打开第二管道泵11开启导热油的循环系统；

(6)打开固液分离器25、第四管道阀门19、第一管道泵10和排液阀34，将水解反应器4中的水排出水解反应器4，并对水进行回收用于下次反应；

(7)待排液阀34中有断断续续的气体(水蒸气)排出时，关闭固液分离器25以及排水管路中的阀门和泵；

(8)继续向水解反应器4中通水蒸气，待水量达到反应生物质物料与水的质量比为1:10所需量后关闭单向阀31，观察设置于水解反应外部的测温点24，待到达反应温度120℃后，开始计时，在120℃的温度下混合后的物料反应2小时；

(9)反应完成后打开第四管道阀门19、第一管道泵10和第六管道阀门21，排出反应后所产生的水解液经第一管道泵10和过滤器30过滤后，先后经第一储水罐2和第二储水罐1内部的螺旋盘管中流动后，并于五碳糖储罐6中进行储存，富含五碳糖的水解液排除后关闭第四管道阀门19、第一管道泵10和第六管道阀门21；

(10)排放过程中，在控制系统33中重新设定导热油罐5中的温度为160℃，以达到满足第二步水解的需要；

(11)打开蒸汽管道的单向阀31，向水解反应器4中通入水蒸气，并通过管道中的蒸汽流量计35来统计通入的水蒸气量(以初始生物质物料为基准，生物质物料与水的质量比为1:10)，待满足第二步水解的需求后关闭蒸汽通路；

(12)通过水解反应器4中的测温点24监测水解反应器4中的温度，待达到反应温度140℃后开始计时反应2小时；

(13)反应完成后打开第四管道阀门19、第一管道泵10和第五管道阀门20，排出反应后所产生的水解液经第一管道泵10和过滤器30过滤后，先后经第一储水罐2和第二储水罐1内部的螺旋盘管中流动后，并于六碳糖储罐7中进行储存，富含六碳糖的水解液排出后关闭第四管道阀门19、第一管道泵10和第五管道阀门20；

(14)打开水解反应器排放阀23，利用水解反应器4中的压力以及固体物料自身的重力，将剩余的生物质残渣和碳基固体酸催化剂排入固固分离器8中，生物质废渣进行储存，固体酸催化剂回收并用于后续反应。

对两步所得的水解液进行分析，五碳糖收率为70％，其中木聚糖占80％；六碳糖收率为60％，其中葡聚糖占90％。

实施例2

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的玉米芯为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与玉米芯按照质量比为5:1的比例放入反应器中，玉米芯与水按照质量比为1:40的比例向水解反应器中加入水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到140℃后开始计时，反应2小时后将水解液排出留存；重新设置水解反应器加热装置的温度，以初始玉米芯质量为基准，并按照初始玉米芯与水的质量比为1:40的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到170℃后开始计时，反应3小时后将水解液排出留存。

对两步所得的水解液进行分析，五碳糖收率为95％，其中木聚糖占12％；六碳糖收率为93％，其中葡聚糖占23％。

实施例3

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的玉米芯为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与玉米芯按照质量比为6:1的比例放入水解反应器中，玉米芯与水按照质量比为1:40的比例向水解反应器中加入水；开启反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到140℃后开始计时，反应2小时后将水解液排出留存；重新设置水解反应器加热装置的温度，以初始玉米芯质量为基准，并按照初始玉米芯与水按照质量比为1:40的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到180℃后开始计时，反应3小时后将水解液排出留存。

对两步所得的水解液进行分析，五碳糖收率为95％，其中木聚糖占12％；六碳糖收率为86％，其中葡聚糖占5％。

实施例4

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的桉木木屑为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与桉木木屑按照质量比为6:1的比例放入水解反应器中，桉木木屑与水按照质量比为1:40的比例向水解反应器中加入水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到150℃后开始计时，反应2小时后将水解液排出留存；重新设置水解反应器加热装置的温度，并以初始桉木木屑为基准，按照桉木木屑与水质量比为1:40的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到180℃后开始计时，反应3小时后将水解液排出留存。

对两步所得的水解液进行分析，五碳糖收率为89％，其中木聚糖占27％；六碳糖收率为91％，其中葡聚糖占26％。

实施例5

反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：

选取粒径为0.2-5mm的柳枝稷为生物质物料，将碳基固体酸催化剂与柳枝稷按照质量比为4:1的比例放入水解反应器中，柳枝稷与水按照质量比为1:30的比例向水解反应器中加入水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到120℃后开始计时，反应2小时后将水解液排出留存；重新设置水解反应器加热装置的温度，以初始柳枝稷质量为基准，并按照柳枝稷与水质量比为1:30的比例向水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到140℃后开始计时，反应2小时后将水解液排出留存。

对两步所得的水解液进行分析，五碳糖收率为90％，其中木聚糖占17％；六碳糖收率为87％，其中葡聚糖占19％。

利用本申请提出的反应系统进行碳基固体酸催化剂两部水解生物质，实现两步水解并且对反应后的水解液进行热量回收，得到的五碳糖和六碳糖的收率也很高。

上列详细说明是针对本实用新型可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本实用新型的专利范围，凡未脱离本实用新型所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。