一种溶剂热制备氮掺杂石墨烯的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及纳米碳材料制备领域，特别是指一种制备氮掺杂石墨稀的溶剂热方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的具有单层二维原子结构的碳材料，具有独特的物理及电化学特性，如:高比表面积、高导电性、高机械强度等(K.S.Novoselov, et al.Science 2004, 306, 666.) 0因此，近年来石墨稀持续受到科学界和工业界的广泛关注。
[0003]理论和实验研究表明氮掺杂能够影响周围碳原子的自旋密度和电荷分布、改变石墨烯的电子结构和化学性能，从而活化碳原子使它能够具有可与贵金属铂-碳基催化剂相比拟的电催化性能(L.P.Zhang, et al.J.Phys.Chem.C 115，11170.)。因此，氮掺杂石墨稀，作为非金属的催化剂，加之其良好的稳定性，在燃料电池和金属-空气电池中具有广阔的应用前景。
[0004]目前，氮掺杂的石墨烯的合成方法有:化学气相沉积法、偏析生长法和后处理法等。然而，这些方法的技术路线和合成设备大都相对复杂、生产成本较高，难以实现工业化生产。例如，后处理法需要事先利用机械剥离或液相剥离等方法制备出石墨烯或者氧化石墨烯，然后将其在氨气中热处理或者利用等离子体等进行处理。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决现有技术成本昂贵、工艺繁琐、产率较低等不足和缺点，提供一种简单、新颖的制备氮掺杂石墨烯粉体的方法。这种方法采用四氯化碳和金属钾为原料，通过加入不同氮源，在温和条件下一步获得氮掺杂的石墨烯。后续的退火处理会进一步的提升氮掺杂石墨烯对氧还原反应的电催化性能，使其性能与商用20%铂碳催化剂十分相近。
[0006]本发明提供的一种氮掺杂石墨烯粉体的制备方法，在惰性气体保护下经过热处理使氮原子在金属钾剥离四氯化碳形成石墨烯过程中发生掺杂，即得到所述氮掺杂石墨烯；
所述方法包括:将含氮前驱体、四氯化碳和金属钾在惰性气体的保护下加入水热釜中，密封；于160?240°C热处理10分钟?12小时。
[0007]本发明利用金属钾的高活泼性在较低温度下(160?240°C )即可将CC14剥离成石墨烯，且生成的KC1极易溶于水，产物更易于清洗。
[0008]较佳地，所述含氮前驱体的摩尔比例相对于四氯化碳在0.01?30%的范围，优选1%?10%，更优选为1%?5%。
[0009]又，较佳地，所述四氯化碳和金属钾的投料比可为0.5?50mL:0.25?10g。
[0010]本发明中，含氮前驱体可包括:吡咯、尿素、三聚氰胺、氰胺、二氰胺、缩二脲、三氯乙胺、苯胺、1-乙基-3-甲基-咪唑二氰氨盐的一种或两种以上。
[0011]较佳地，经热处理反应所收集的含氮石墨烯粉体进一步在惰性气氛中进行退火处理。进一步退火处理，能进一步提尚氣惨杂石墨稀的质量，能够获得与商业化20%销碳相当的电催化性能。
[0012]又，较佳地，所述退火处理温度范围为400?1000°C，退火时间为1?6小时。
[0013]又，较佳地，所述惰性气体成分为氮气、氩气、5 % H2/N2气或5 % H 2/Ar气。
[0014]与其它制备方法相比，本发明简单易行、一步即可实现氮掺杂石墨烯的制备，而且设备要求低、产量大，易于工业化。本发明所制备的氮掺杂石墨烯具有优异的电催化氧还原反应的性能，在燃料电池、金属-空气电池等领域有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0015]图1示出本发明示例方法所制备氮掺杂石墨烯的扫描电镜图；
图2示出本发明示例方法所制备氮掺杂石墨烯中氮元素的光电子能谱图；
图3示出本发明示例方法所制备氮掺杂石墨烯(G-A)、经进一步退火处理的氮掺杂石墨烯(NG-A)的以及20% Pt/C对氧还原反应的电催化性能图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，给出详细的实施方式和具体的操作过程，但不应以此限制本发明的保护范围。
[0017]本发明采用四氯化碳和金属钾为原料，通过加入不同氮源，在惰性气体保护下经过热处理使氮原子在金属钾剥离四氯化碳中碳原子形成石墨烯过程中发生掺杂，可在温和条件下一步获得氮掺杂的石墨烯。后续的退火处理会进一步的提升氮掺杂石墨烯对氧还原反应的电催化性能，使其性能与商用20%铂碳催化剂十分相近。
[0018]具体地，本发明提供的一种氮掺杂石墨烯粉体的制备方法，按照以下步骤进行:
1)在充满惰性气体的手套箱中，将含氮前驱体、四氯化碳和金属钾加入水热釜中、密封；
2)将密封的水热釜放入烘箱加热到一定温度(160?240°C)，lOmin?24h，之后自然冷却；
3)将冷却的水热釜在通风橱中打开，将反应所得粉体依次用丙酮和去离子水、乙醇和去离子水的混合溶剂进行清洗、抽滤；
4)将抽滤后的粉体在真空烘箱中干燥；
5)为进一步提高所制备粉体的电催化性能，将粉体在惰性气体保护的管式炉中400?1000。。退火1?6小时。
[0019]与其它制备方法相比，本发明简单易行、一步即可实现氮掺杂石墨烯的制备，而且设备要求低、产量大，易于工业化。本发明所制备的氮掺杂石墨烯具有优异的电催化氧还原反应的性能，在燃料电池、金属-空气电池等领域有广阔的应用前景。
[0020]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0021]实施例1
在Ar气保护的手套箱中将110 μ L吡咯、5mL四氯化碳和lg金属钾装入100mL水热釜中，然后密封；
将水热釜取出、放入200°C烘箱中，反应6小时；
待水热釜自然冷却后，在通风橱中打开，将所制备的粉末倒入预先装有丙酮和去离子水(体积比1:1)的混合溶剂中，搅拌半小时，然后抽滤；将抽滤的粉末再放入预先装有乙醇和去离子水(体积比1:1)的混合溶剂中搅拌半小时，然后抽滤；如此反复两次，将最后抽滤得到的产物在60°C真空烘箱中干燥12小时；
最后，收集所得氮掺杂石墨烯粉体；
为了提高氮掺杂石墨烯对氧还原反应的电催化性能，可将所得氮掺杂石墨烯在Ar气保护的管式炉中600°C退火2小时。
[0022]图1是本实施例获得的扫描电镜照片，从图中可以看出已经成功制备了薄纱状的石墨烯；图2是本实施例获得的氮杂石墨烯中N元素的高分辨X射线光电子能谱图。由图中可知:所得的氮杂石墨烯中的N以吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮和氮氧化物的形式存在，充分证明了氮的成功掺杂。图3是本实施例所得的氮掺杂石墨烯在电催化氧还原反应时的性能图。由图可知，该石墨烯在退火后(NG-A)表现出很好的电催化性能，起始电位仅仅比商业化的20% Pt/C低65mV，非常相近。但其电流密度比20% Pt/C大1.84mA cm 20
[0023]实施例2
在Ar气保护的手套箱中将0.12g尿素、10mL四氯化碳和2g金属钾装入lOOmL水热釜中，然后密封，将水热釜取出、放入200°C烘箱中，反应6小时；
待水热釜自然冷却后，在通风橱中打开，将所制备的粉末倒入预先装有丙酮和去离子水(体积比1:1)的混合溶剂中，搅拌半小时，然后抽滤；将抽滤的粉末再放入预先装有乙醇和去离子水(体积比1:1)的混合溶剂中搅拌半小时，然后抽滤；如此反复两次，将最后抽滤得到的产物在60°C真空烘箱中干燥12小时；
最后，收集所得氮掺杂石墨烯粉体。
[0024]为了提高氮掺杂石墨烯对氧化还原反应的电催化性能，可将所得氮掺杂石墨烯在Ar气保护的管式炉中600°C退火2小时。
[0025]实施例3
在Ar气保护的手套箱中将0.252g三聚氰胺、5mL四氯化碳和1.2g金属钾装入100mL水热釜中，然后密封，将水热釜取出、放入200度烘箱中，反应6小时；
待水热釜自然冷却后，在通风橱中打开，将所制备的粉末倒入预先装有丙酮和去离子水(体积比1:1)的混合溶剂中，搅拌半小时，然后抽滤；将抽滤的粉末再放入预先装有乙醇和去离子水(体积比1:1)的混合溶剂中搅拌半小时，然后抽滤；如此反复两次，将最后抽滤得到的产物在60°C真空烘箱中干燥12小时；
最后，收集所得氮掺杂石墨烯粉体。
[0026]为了提高氮掺杂石墨烯对氧化还原反应的电催化性能，可将所得氮掺杂石墨烯在Ar气保护的管式炉中600°C退火2小时。
【主权项】
1.一种溶剂热制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于，在惰性气体保护下经过热处理使氮原子在金属钾剥离四氯化碳形成石墨烯过程中发生掺杂，即得到所述氮掺杂石墨烯；所述方法包括:将含氮前驱体、四氯化碳和金属钾在惰性气体的保护下加入水热釜中，密封；于160?240°C热处理10分钟?12小时。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮前驱体的摩尔比例相对于四氯化碳在0.01?30%的范围，优选1%?5%。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述四氯化碳和金属钾的投料比为 0.5 ?50mL:0.25 ?10g。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，含氮前驱体包括:吡咯、尿素、三聚氰胺、氰胺、二氰胺、缩二脲、三氯乙胺、苯胺、1-乙基-3-甲基-咪唑二氰氨盐的一种或两种以上。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，经热处理反应所收集的含氮石墨烯粉体进一步在惰性气氛中进行退火处理。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度范围为400?1000°C，退火时间为1?6小时。7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体成分为氮气、氩气、5%!12/队气或5%H 2/Ar气。
【专利摘要】本发明涉及一种溶剂热制备氮掺杂石墨烯的方法，在惰性气体保护下经过热处理使氮原子在金属钾剥离四氯化碳形成石墨烯过程中发生掺杂，即得到所述氮掺杂石墨烯；所述方法包括：将含氮前驱体、四氯化碳和金属钾在惰性气体的保护下加入水热釜中，密封；于160～240℃热处理10分钟～12小时。与其它制备方法相比，本发明简单易行、一步即可实现氮掺杂石墨烯的制备，而且设备要求低、产量大，易于工业化。本发明所制备的氮掺杂石墨烯具有优异的电催化氧还原反应的性能，在燃料电池、金属-空气电池等领域有广阔的应用前景。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN105384163
【申请号】CN201510847676
【发明人】马汝广, 陈永芳, 李朋喜, 王家成, 刘茜
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年11月26日