用于制备石墨烯纳米带的基于溶剂的方法

用于制备石墨烯纳米带的基于溶剂的方法
【专利摘要】本发明提供了制备功能化石墨烯纳米带的方法。这种方法包括：（1）在非质子溶剂存在下，将多个碳纳米管(CNT)暴露于碱金属源，其中所述暴露打开该碳纳米管；以及（2）将所述打开的CNT暴露于亲电体以形成功能化石墨烯纳米带(GNR)。这种方法还可包括将所述打开的CNT暴露于质子溶剂的步骤，以淬灭在所述打开的碳纳米管上的任何反应性物质。其它方法包括通过下述步骤来制备未功能化GNR：（1）在非质子溶剂存在下，将多个CNT暴露于碱金属源，以打开所述碳纳米管；以及（2）将所述打开的CNT暴露于质子溶剂以形成未功能化GNR。
【专利说明】用于制备石墨烯纳米带的基于溶剂的方法
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请要求于2011年9月14日提交的美国临时申请N0.61/534，553的优先权。本申请还与PCT/US2010/038368相关。上述各申请的全部内容通过引用纳入本文。
[0003]背景
[0004]在效率、成本、产率和质量方面，制备石墨烯纳米带的现有方法有许多限制。例如，现有方法只能少量的制备石墨烯纳米带。此外，所制备的石墨烯纳米带具有很多缺陷、在各种溶剂和复合材料中的分散性有限、且导电率有限。因此，本领域需要能有效制备具有最少缺陷、增强的分散能力、和增强的导电率的石墨烯纳米带的新方法。本领域还需要边缘功能化的石墨烯纳米带来改善石墨烯纳米带的分散能力，又不通过破坏基面而牺牲导电率。
[0005]概沭
[0006]在一些实施方式中，本发明提供了制备功能化石墨烯纳米带的方法。在一些实施方式中，这种方法包括:(1)在非质子溶剂存在下，将多个碳纳米管暴露于碱金属源，其中所述暴露打开该碳纳米管；以及(2)将所述打开的碳纳米管暴露于亲电体以形成功能化石墨烯纳米带。在一些实施方式中，这种方法还可包括将所述打开的碳纳米管暴露于质子溶剂的步骤，以淬灭在所述打开的碳纳米管上的任何反应性物质并由此将质子(即，氢原子)留在边缘上。
[0007]本发明的额外的实施方式涉及通过下述步骤来制备未功能化石墨烯纳米带的方法:(I)在非质子溶剂存在下，将多个碳纳米管暴露于碱金属源，以打开所述碳纳米管；以及(2)将所述打开的碳纳米管暴露于质子溶剂以形成未功能化石墨烯纳米带。在一些实施方式中，这种方法还可包括下述步骤:通过将亲电体加入所述形成的石墨烯纳米带进行亲电取代反应来功能化所述石墨烯纳米带。
[0008]在一些实施方式中，本发明的方法可在室温下进行。在一些实施方式中，本发明的方法可使用多种类型的碳纳米管，例如单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、三壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超短碳纳米管及其组合。在一些实施方式中，本发明的方法可使用多壁碳纳米管。
[0009]还可使用多种碱金属源来打开所述碳纳米管。在一些实施方式中，所述碱金属源可包括下述的至少一种:锂、钾、钠、铷、铯、它们的合金，及其组合。在一些实施方式中，所述碱金属源可包括钾。
[0010]此外，为了优化反应条件，可在多种非质子溶剂存在下，将本发明的碱金属源暴露于碳纳米管。在一些实施方式中，所述非质子溶剂可包括下述的至少一种:二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、二甲基甲酰胺及其组合。
[0011]类似的，为了淬灭反应性物质，可将打开的碳纳米管暴露于多种质子溶剂。在一些实施方式中，所述质子溶剂可包括下述的至少一种:甲酸、正-丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、盐酸、硫酸、氨水、二乙胺、二烷基胺、单烷基胺、二芳基胺、单芳基胺、单烷基单芳基胺及其组合。
[0012]此外，可使用多种亲电体来形成功能化石墨烯纳米带。在一些实施方式中，所述亲电体可包括下述的至少一种:水、醇、有机卤化物、烯烃、烷基卤化物、酰卤、烯丙基卤化物、苯甲基卤、苄基卤化物、链烯基卤化物、芳基卤化物、炔基卤化物、氟烷基卤化物、全氟烷基卤化物、醛、酮、甲基乙烯基酮、酯、磺酸酯、酸、酰氯、羧酸、羧酸酯、羧酸酰氯(carboxylicacid chlorides)、羧酸酸酐、含羰基化合物、烯酮、腈、二氧化碳、齒素、单体、乙烯基单体、开环单体、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸酯、1，4-二甲氧基-2-乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、环氧化物、二氧化碳、二硫化碳、叔丁醇、2-甲基丙烯、溴、氯、碘、氟及其组合。
[0013]在各种实施方式中，所述亲电体可与如含钯系统、含镍系统或含铁系统的过渡金属催化剂缔合。在一些实施方式中，所述亲电体可不与过渡金属催化剂缔合。
[0014]在一些实施方式中，所述亲电体可包括一种或更多种单体，如烯烃、乙烯基单体、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、开环单体、环氧化物及其组合。在一些实施方式中，当加入到石墨烯纳米带时，所述单体可聚合，由此形成聚合物-功能化石墨烯纳米带。
[0015]在一些实施方式中，本发明的方法还包括以下步骤:从形成的石墨烯纳米带的一层或多层中脱嵌(deintercalating)官能团。在一些实施方式中，通过加热所述形成的石墨烯纳米带来进行脱嵌。
[0016]本发明的其它实施方式涉及用本发明的方法形成的石墨烯纳米带。在一些实施方式中，所述石墨烯纳米带可以被边缘功能化。在一些实施方式中，所述石墨烯纳米带可包括聚合物-功能化石墨烯纳米带。本发明的其它实施方式涉及包含上述石墨烯纳米带的纳米复合材料、纤维、显示器和电路。
[0017]本发明的石墨烯纳米带可具有多种有益性质，包括良好的产率、最少的缺陷、在多种复合材料和溶剂(如有机溶剂)中增强的分散能力、和边缘功能化却不破坏石墨烯纳米带的基面。根据本发明的方法形成的石墨烯纳米带还可具有增强的导电率，例如导电率范围是从约0.1西门子/厘米(S/cm)到约9，000西门子/厘米。因此，本发明的石墨烯纳米带可用于许多机械和电气应用。
【专利附图】

【附图说明】
[0018]图1提供了用于制备功能化和未功能化石墨烯纳米带(GNR)的各种方案。
[0019]图2提供了提出的用于GNR的原位插层置换和选择性功能化的方案。图2A显示了在MWNT壁之间的钾插层。图2B显示了多壁碳纳米管(MWNT)的分裂过程，和活性阴碳离子边缘的形成(M=K+或Na+)。图2C显示了用烷基对GNR进行原位功能化和插层。图2D显示了功能化GNR的脱嵌。
[0020]图3提供了各种溶解度测试的扫描电子显微(SEM)图像。SEM图像显示了市售MWNT的分裂和功能化形貌，并显示了功能化GNR和原始MWNT的溶解度或分散能力(插图)的光学差异。图3A显示了购自三井(Mitsui)的原始MWNT在氯仿中0.1毫克/毫升的悬浮液的SEM图像。图3B显示了购自纳米技术实验室(Nanotech Labs, Inc.(NTL))的原始MWNT在氯仿中0.1毫克/毫升的悬浮液的SEM图像。图3C显示了源自三井(Mitsui)的十六烷基化-GNR (HD-GNR)在氯仿中0.1毫克/毫升的稳定分散体的SEM图像。图3D显示了源自NTL的HD-GNR在氯仿中0.1毫克/毫升的稳定分散体的SEM图像。
[0021]图4显示了 0.1重量％起始材料MWNT (图4A)和0.1重量％功能化HD-GNR (图4B)溶解度的比较。图像表明在使用超声清洗仪进行短暂超声后，市售MWNT不能分散于有机溶剂中。但是，在短暂超声后，HD-GNR能很好的分散于有机溶剂中。
[0022]图5提供了 HD-GNR的各种SEM图像。图5A显示了源自三井(Mitsui)的功能化HD-GNR的SEM图像。图5B显示了源自NTL的功能化HD-GNR的光学显微图像。
[0023]图6显示了 HD-GNR制造的器件和相关的导电率测试。图6A显示由源自NTL MWNT的HD-GNR堆叠件制成的器件的SEM图像。还显示了在该器件中的Pt电极。图6B显示了与刚制备的HD-GNR相比，进行不同热处理后电学性能的变化。
[0024]图7是SEM图像，显示了用于导电率测试的器件所使用的单一 HD-GNR的宽度。
[0025]图8提供了用于导电率测试的器件所使用的单一 HD-GNR的原子力显微(AFM)图像(图8A)和轮廓图(图8B)。使用数码仪器(Digital Instruments)的纳米镜IIIa型(nanoscope IIIa)来获得AFM图像,该仪器在接触模式下运行,使用通过1_10欧姆.厘米磷光物质η-掺杂的Si针尖(微扣(Veeco)，MPP-11100-140)。
[0026]图9提供了用于MWNT和HD-GNR的各种导电率测试。图9Α提供了使用四点探针池(four-point probe cell)所测起始材料MWNT和功能化HD-GNR的本体导电率的统计学表示。每一样品都制备了 5个颗粒。使用13毫米直径的颗粒模具来压制所述颗粒。将100毫克的样品装载进入模具，并施加8吨(T)的压力压制30秒。然后，将固体颗粒装载进入图9B所示的四点探针池。然后，测量电流和电压。
[0027]图10显示了使用HD官能团的、假定边缘功能化程度的计算(顶部)。从SEM图像估计长度和宽度(底部)。假设了只有边缘碳原子被功能化。
[0028]图11提供了涉及各种GNR逸出气体分析(EGA)的数据。不同的颜色代表具有对应于烷烃片段的m/z的片段。黑色和金色曲线分别代表功能化GNR和原始MWNT的热重分析(TGA)曲线。灰色长方形分别代表区域1、区域II和区域III。显示了 HD-GNR(图11A)、辛基化-GNR (O-GNR)(图 11B)和丁基化-GNR(B-GNR)(图 11C)的 TGA-MS。
[0029]图12显示了用于氢封端GNR(H-GNR)的EGA。颜色代表具有对应于烷烃片段的m/215(红色)、29(橘黄色)、43(黄色)和71(青色)的片段。黑色曲线代表H-GNR的TGA曲线。
[0030]图13显示了各种GNR和MWNT的粉末衍射图谱。图13A显示了刚制备的插层HD-GNR和热处理的HD-GNR的比较，其中观察到脱嵌。图13B显示了功能化HD-GNR、O-GNR、B-GNR、GNR和 MWNT 的对比。在 21.8。,25.3° ,35.9° ,42.4° ,44.4° ,51.8° ,56.8°、和 58.4。处的峰对应于碘化钾(KI)杂质的低浓度。
[0031]图14提供了热处理的HD-GNR的TGA图表。该曲线代表了在不同温度下热处理的HD-GNR的重量损失。蓝色曲线:所述HD-GNR被加热到240°C，且随后冷却到室温，没有在240°C下保持；该产品被部分脱嵌。绿色曲线:所述HD-GNR被加热到240°C，并保持2小时；该产品被完全脱嵌。橘黄色曲线:所述HD-GNR被加热到530°C，并保持2小时；该产品被完全脱嵌和部分去功能化。红色曲线:所述HD-GNR被加热到900°C，并保持20分钟(min);该产品被完全脱嵌和完全去功能化。
[0032]图15提供了最高加热到240°C并保持小于I分钟的样品和在240°C下加热2小时的样品的粉末衍射图谱。
[0033]图16提供了对照实验的气相色谱-质谱(GC-MS)，以定性和定量的测定插层剂。图16A是HD-GNR在高真空中于150°C下加热I小时后所捕集(在0°C下)冷凝物的GC图谱(紫色曲线)。冷凝物所含物质的浓度如下:45.1%三十二烷、35.1%十六烷、13.4%1_碘代十六烷、和6.4%十六碳烯。没有考虑其它微量组分。图16B是对照反应的GC图谱(海蓝色)。产物的浓度如下:59.6%三十二烷、20.8%十六碳烯、和19.6%十六烷。在计算百分数时，没有考虑过量的1-碘代十六烷(主要组分)和其它微量组分。图16C是十六烷标准物的GC图谱(酒红色)。图16D是1-碘代十六烷标准物的GC图谱(绿色)。
[0034]图17是固态核磁共振(SS NMR)图像。显示了功能化和插层HD-GNR (红色曲线)和在900°C下加热20分钟之后去功能化和脱嵌的HD-GNR (蓝色曲线)的交叉极化实验。还显示了功能化和插层HD-GNR的交叉极化偶极退相实验(黑色曲线)。
[0035]图18显示了对比热处理的HD-GNR和刚制备的GNR样品的拉曼(Raman)光谱。
[0036]图19是使用十六烷的对照反应产物的X射线衍射(XRD)图谱，表明在26.2° 2 Θ角处有非常明显的衍射线。该衍射线对应于(002)信号，且与H-GNR或MWNT的衍射图像类似，这表明当使用十六烷替代1-碘代十六烷时，没有发生插层。
[0037]图20是使用十六烷的对照反应产物的TGA曲线。
[0038]图21提供了用于一锅法合成聚合物-功能化GNR(PF-GNR)的反应方案。图21A显示了下述步骤:用四氢呋喃(THF)稳定的萘基钾(potassiumnaphthalenide)(蓝点)插层MWNT。图21B显示了因THF稳定的钾离子(M+=K+)插层进入MWNT引起的膨胀而导致的MWNT壁的纵向打开。图21C显示了将单体(如苯乙烯)添加到打开的MWNT。单体有助于MWNT的进一步分裂和剥落(R:苯乙烯)。图21D显示了添加到打开的MWNT的单体的聚合，和后续地淬灭时PF-GNR的形成。为了清楚，省略在共轭结构中的双键。
[0039]图22提供了用萘基钾处理然后添加苯乙烯的MWNT的代表性SEM图像。在SEM下可容易地鉴别PF-GNR。它们的宽度范围是几百纳米。在GNR顶部的无定形材料是聚苯乙烯。
[0040]图23显示了三井(Mitsui)MWNT的SEM图像。显示了低放大倍数(图23A)和高放大倍数(23B)的SEM图像。球形的纳米颗粒是无定形碳副产物。在氩气气氛中于2800°C下热退火改善了 MWNT的结构完整性，并除去了多芳烃和铁纳米颗粒。MWNT的平均直径是81 ±5纳米。平均长度是8.19± 1.7微米。
[0041]图24显示了 PF-GNR的其它图像。图24A是SEM图像，显示了通过用萘基钾液相插层三井(Mitsui) MWNT然后添加苯乙烯，来将MWNT转化成PF-GNR。图24B是多层(5层)PF-GNR边缘结构的透视电子显微(TEM)图像。
[0042]图25是用萘基钾处理然后添加苯乙烯的三井MWNT的SEM图像。带状结构很可能代表PF-GNR (用虚线突出显示)。还观察到更薄的剥离的MWNT (用实线突出显示)。因为样品是在用氯仿提取前成像的，所以还可观察到无定形聚合物结构域和球形无定形碳。
[0043]图26提供了涉及PF-GNR的数据。图26A提供了在PF-GNR和MWNT热降解时气相的3D热重质谱(TG-MS)。不同的颜色代表具有不同m/z的气体产物，其中m是气体产物的质量，Z是电荷。黑色和金色的曲线分别对应PF-GNR和MWNT的TGA曲线。图26B显示了PF-GNR和MWNT的拉曼光谱。因为插层随后聚合致使MWNT分裂，所以将无序结构或缺陷引入到PF-GNR上。图26C提供了 GNR的X射线光电子能谱(XPS)。插图是GNR的高分辨XPSCls谱，表明GNR没有氧化。
[0044]图27提供了在PF-GNR中用聚合物-功能化的碳原子的计算。
[0045]图28提供了涉及了钾蒸汽处理并用苯乙烯淬灭的MWNT的各种特征的数据。图28A显示了苯乙烯在烧瓶中的聚合，由钾蒸汽处理的MWNT引发。图28B提供了分裂的MWNT的代表性SEM图像。大多数的MWNT都被分裂了。在图像中可鉴别出带状结构。图28C提供了 PF-GNR和MWNT的TG-MS结果的3D图像。不同的颜色代表具有不同m/z的气体产物，其中m是气体产物的质量，z是电荷。黑色和金色的曲线分别对应PF-GNR和MWNT的TGA曲线。
[0046]图29提供了 MWNT和PF-GNR的其它SEM图像。图29A显示了用钾蒸汽处理然后添加苯乙烯的三井MWNT的SEM图像。大多数的MWNT都被打开。但是，它们没有完全剥离以形成GNR。可观察到带状结构和分裂的MWNT通过聚合物副产物桥接。突出显示的部分代表在PF-GNR顶部上部分剥离的MWNT。图29B提供了分离的且位于花边状碳微栅顶部的PF-GNR的TEM图像。图29C提供了多堆叠PF-GNR的边缘结构的TEM图像。
[0047]图30显示了 NTL MWNT的SEM图像。图30A是低放大倍数的SEM图像。图30B是高放大倍数的SEM图像。图30C是液相插层且随后添加苯乙烯的NTL MWNT的SEM图像。它表明NTL MWNT分裂了，但没有完全平坦化。
[0048]图31显示了拜尔管(Baytube)的SEM图像。图31A是原始拜尔管(Baytube)的SEM图像。图31B是液相插层且随后添加苯乙烯的拜尔管(Baytube)的SEM图像。图像表明拜尔管(Baytube)因插层且随后添加苯乙烯而分裂。但是，大多数的拜尔管(Baytube)仍然是完整。
[0049]图32提供了 3种不同MWNT的光谱指纹。图32A显示了三井(Mitsui) MWNT、NTL MWNT和拜尔管(Baytube)的XRD图谱。该dQ(l2是根据布拉格(Bragg)公式计算的:A=2dsin0，其中对于 Cu Ka，λ 是 1.54 A。图 32Β 显示了三井(Mitsui) MWNT、NTL MWNT
和拜尔管(Baytube)的拉曼光谱。拜尔管(Baytube)具有最高的ID/Ie，表明缺陷最多的石墨结构。还出现了由无序结构引起的G+D带组合，这在三井(Mitsui) MWNT或NTL MWNT中都没有观察到。
[0050]图33提供了苯乙烯处理的碱金属插层的MWNT的代表性SEM图像。图33A是用萘基钠处理然后添加苯乙烯的MWNT的SEM图像。图33B是用萘基锂处理然后添加苯乙烯的MWNT的SEM图像。
[0051 ] 图34提供了羧基功能化GNR (GNR- (COOH) η)的SEM图像。在图34Α中的标尺是5微米。在图34Β中的标尺是2微米。
[0052]图35提供了 GNR-(C00H)n的TEM图像。在图35Α中的标尺是200纳米。在图35Β中的标尺是10纳米。
[0053]图36提供了 GNR- (COOH) η的拉曼光谱。激发激光波长是514纳米。
[0054]发明详沭
[0055]应理解，前面的一般性描述和下列详细描述都只是示例和说明性的，不构成对要求保护的主题物质的限制。在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/ 一种”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具体说明。此外，词语“包括”及其他形式如“包含”和“含有”的使用不是限制性的。另外，词语如“元件”或“组件”既包括含有一个单元的元件或组件，也包括含有一个以上的单元的元件或组件，除非另有具体说明。
[0056]本文所用章节标题用于组织目的，而不应理解为限制所述客体。本申请引用的包括但不限于专利、专利申请、文章、书本和条约在内的所有文件或文件的部分，在此通过引用将其全文明确纳入，以用于任何目的。当一篇或多片所结合的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时，以本申请为准。
[0057]石墨烯纳米带(GNR)具有独特的电学、机械和热学性质。已经报道了一些平板印刷、化学和合成步骤来在纳米尺度和微米尺度水平制备GNR。还可通过使用高温、低温或氧化/还原方案来制备宏观数量的GNR。前面的两种方法需要高的能量输入，由此导致成本过高。第三种方法制备的GNR有缺陷且导电率有限，尤其是当结合进入多种材料中时。
[0058]此外，将GNR分散进入多种复合材料有许多限制。例如，主要通过将还原的石墨烯氧化物与不同的聚合物基质混合来制备聚合物/石墨烯纳米复合材料。因为它们残留的含氧基团，这种化学转化的石墨烯可良好的分散于聚合物基质中。但是，不能显著改善聚合物的导电率，因为甚至在化学还原反应之后，也无法完全保留石墨烯的共轭结构。
[0059]此外，因为在氧化中引入的缺陷，石墨烯的增强也不能完全实现。例如，在石墨烯基面上的缺陷或孔可用作裂纹开裂的种子点。此外，在石墨烯氧化物的还原中，可逸出大量的气体，并通过气流弱化该复合材料。
[0060]因此，本领域需要开发成本低廉的、用于制备GNR的方法。此外，本领域需要制备基本上不含缺陷的GNR。本领域还需要制备可在多种溶剂和复合材料中导电和分散的GNR。本发明解决了这些需求。
[0061]具体来说，本发明的提供了制备功能化和未功能化GNR的多种方法。本发明的其他实施方式涉及形成的GNR，以及包含所述形成的GNR的复合材料、纤维、显示器、和电路。
[0062]制各GNR的方法
[0063]图1中显示了制备GNR的方法的多种实施方式。例如，在图1的小图1中显示的一些实施方式中，本发明提供制备未功能化GNR的方法。这种方法一般包括:(1)在非质子溶剂存在下，将多个碳纳米管暴露于碱金属源，以纵向打开所述碳纳米管；以及(2)将所述打开的碳纳米管暴露于质子溶剂以淬灭任何反应性物质并形成未功能化GNR(g卩，边缘处有质子的GNR)。
[0064]如在图1的小图1和II中所示，本发明的其他实施方式涉及通过多步方法制备功能化GNR的方法。这种方法一般包括:(I)在非质子溶剂存在下，将多个碳纳米管暴露于碱金属源，以打开所述碳纳米管；(2)将所述打开的碳纳米管暴露于质子溶剂以淬灭任何反应性物质并形成未功能化GNR ;以及(3)通过将所述GNR暴露于一种或更多种亲电体进行亲电取代反应来功能化所述GNR。在一些实施方式中，可在促进剂如路易斯(Lewis)酸存在下，进行该功能化步骤。
[0065]本发明的其它实施方式涉及通过原位或“一锅”反应制备功能化GNR的方法，其中在相同的反应条件下制备和功能化GNR。在图1的小图1和III中显示了这种方法的实施方式。这种方法一般包括:(1)在非质子溶剂存在下，将多个碳纳米管暴露于碱金属源，以打开所述碳纳米管；以及(2)将所述打开的碳纳米管暴露于亲电体以形成功能化石墨烯纳米带。在一些实施方式中，这种方法还包括下述附加步骤:将功能化GNR暴露于质子溶剂，以淬灭任何保留的反应性物质。
[0066]如本文所更加具体的描述，本发明的方法可有许多变化。例如，在本发明的多种实施方式中，可使用多种碳纳米管、碱金属源、非质子溶剂、质子溶剂和亲电体。
[0067]碳纳米管
[0068]本发明的石墨烯纳米带可衍生自多种碳纳米管。在一些实施方式中，所述碳纳米管可包括下述的至少一种:单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、三壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超短碳纳米管及其组合。在一些实施方式中，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管。
[0069]此外，所使用的碳纳米管可处于各种状态。例如，在一些实施方式中，碳纳米管可以是原始的或未功能化的形式。在一些实施方式中，可用下述的一种或更多种官能团功能化所述碳纳米管:羧基、烷基、酯、芳基、聚合物等。
[0070]碱金属源
[0071]碱金属源一般地指化合物，该化合物包括一种或更多种碱金属，例如来自元素周期表第I族的金属。在一些实施方式中，所述碱金属源可包括下述的至少一种:锂、钾、钠、铷、铯、它们的合金，及其组合。在一些实施方式中，所述碱金属源可包括钾。在一些实施方式中，所述碱金属源可包括钠/钾(Na/K)合金、萘基钾、萘基钠、萘基锂、钾和萘的混合物、及其组合。在一些实施方式中，碱金属是钾或钾和其它金属的混合物。
[0072]本发明的碱金属源可以多种状态应用到碳纳米管。在一些实施方式中，碱金属源可以是蒸汽或气体状态。在一些实施方式中，碱金属源可以是液态。在一些实施方式中，碱金属源可以是气态和液态。在一些实施方式中，所述碱金属源可包括熔融碱金属。在一些实施方式中，所述碱金属源可包括碱金属蒸汽。在一些实施方式中，所述碱金属源可从熔融碱金属制备。
[0073]不限于理论，设想了碱金属源通过与碳纳米管反应并打开所述碳纳米管，促进了石墨烯纳米带的形成。例如，参见图2和21。在一些实施方式中，碱金属源可纵向打开或分裂碳纳米管。例如，参见图2A和21B。
[0074]在一些实施方式中，碱金属源在碳纳米管之间插层，以影响碳纳米管的纵向打开。同样不限于理论，设想了将各种溶剂稳定的碱金属源插层进入碳纳米管，可导致碳纳米管层之间的d-空间膨胀，由此导致碳纳米管部分打开。
[0075]在一些实施方式中，碳纳米管被从平行于它们的纵向轴线的区域打开。在一些实施方式中，碳纳米管的纵向打开涉及平行于纵向轴线但不与该纵向轴线相交的、沿着该碳纳米管侧壁的直线键打开过程。在一些实施方式中，碳纳米管的纵向打开涉及同样平行于纵向轴线但不与该纵向轴线相交的、主要为螺旋形地打开碳纳米管。
[0076]在一些实施方式中，可通过加热来促进用碱金属源打开碳纳米管。例如，在一些实施方式中，可将反应加热到约100°c -约400°C，以促进用碱金属源打开碳纳米管。在一些实施方式中，该打开可在室温下发生。
[0077]此外，本发明的碱金属源可变得通过各种相互作用而与碳纳米管和GNR缔合。这种相互作用可涉及共价相互作用、非共价缔合和离子相互作用。例如，在一些实施方式中，在添加亲电体或质子溶剂之前，碱金属源可变得共价地或离子性地连接到打开的碳纳米管。在一些实施方式中，碱金属源可变得共价地或离子性地连接到打开的碳纳米管或者形成的石墨烯纳米带的边缘。在一些实施方式中，碱金属源可变得共价地或离子性地同时连接到所述打开的碳纳米管或者形成的石墨烯纳米带的边缘和基面。在一些实施方式中，碱金属源可导致在打开的碳纳米管或者形成的石墨烯纳米带上形成活性阴碳离子部分。例如，参见图2B。
[0078]非质子溶剂
[0079]可在各种溶剂如非质子溶剂存在下，将本发明的碱金属源应用到碳纳米管。非质子溶剂通常指缺少酸性氢的溶剂。不限于理论，设想了非质子溶剂的使用通过提供非还原性环境来促进用碱金属源打开碳纳米管，这依次促进了碱性反应性物质的形成。
[0080]本发明的方法可使用各种非质子溶剂。在一些实施方式中，所述非质子溶剂可包括，但不限于:二乙醚、四氢呋喃(THF)、1，4- 二噁烷、甘醇二甲醚、1，2- 二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺、三乙胺、1，4- 二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABC0)、三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、二甲基甲酰胺及其组合。在一些实施方式中，非质子溶剂还可包括极化非质子溶剂、醚类溶剂、胺或其它能促进碱性反应性物质形成的溶剂。
[0081 ] 本发明的非质子溶剂还可以处于各种状态。在一些实施方式中，非质子溶剂可以是无水形式、脱气形式或这些形式的组合。在一些实施方式中，非质子溶剂可以是无水和脱气形式。
[0082]质子溶剂
[0083]在用碱金属源打开碳纳米管之后，可将该碳纳米管暴露于一种或更多种质子溶齐U。质子溶剂通常指包含一或更多个可解离的氢原子的溶剂。在一些实施方式中，本发明的质子溶剂的PKa为小于或等于约35。不限于理论，设想了质子溶剂可淬灭在形成的石墨烯纳米带上的任何反应性物质。
[0084]在一些实施方式中，所述质子溶剂可包括，但不限于:甲酸、正-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、盐酸、硫酸、氨水、二乙胺、二烷基胺、单烷基胺、二芳基胺、单芳基胺、单烷基单芳基胺及其组合。在一些实施方式中，质子溶剂可包括极化质子溶剂如甲醇。
[0085]在一些实施方式中，质子溶剂可包括一个或更多个R2NH基团、一个或更多个RNH2基团或其组合。在一些实施方式中，R基团可包括烷基、芳基或其组合。还设想了其它质子溶剂。
[0086]在一些实施方式中，可在将碳纳米管暴露于喊金属源之时或之后，发生将碳纳米管暴露于质子溶剂。例如，参见图1的小图1。在一些实施方式中，可在将打开的碳纳米管暴露于一种或更多种亲电体之时或之后，发生将碳纳米管暴露于质子溶剂。例如，参见图1的小图1II。
[0087]亲电体
[0088]亲电体通常指能与富电子中心反应的化合物。在一些实施方式中，已经用碱金属源处理的碳纳米管可原位的与亲电体反应，以形成功能化石墨烯纳米带。例如，参见图1的小图1II。在一些实施方式中，已经形成的石墨烯纳米带可通过亲电取代反应与亲电体反应，以形成功能化石墨烯纳米带。例如，参见图1的小图1I。在一些实施方式中，亲电体可淬灭过量的碱金属源，并用各种官能团(如，有机官能团如卤素或氢)功能化该石墨烯纳米带。在一些实施方式中，亲电体可通过用官能团置换在石墨烯纳米带上的碱金属源来功能化该石墨烯纳米带。
[0089]可使用多种亲电体来功能化石墨烯纳米带。在一些实施方式中，所述亲电体可包括，但不限于:水、醇、有机卤化物及其合成等价物、烯烃、烷基卤化物、酰卤、烯丙基卤化物、苯甲基卤、苄基卤化物、链烯基卤化物、芳基卤化物、炔基卤化物、氟烷基卤化物、全氟烷基卤化物、醛、酮、甲基乙烯基酮、酯、磺酸酯、酸、酰氯、羧酸、羧酸酯、羧酸酰氯(carboxylicacid chlorides)、羧酸酸酐、含羰基化合物、烯酮、腈、二氧化碳、齒素、单体、乙烯基单体、开环单体、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸酯、1，4- 二甲氧基-2-乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、环氧化物、二氧化碳、二硫化碳、叔丁醇、2-甲基丙烯、C60、C70、溴、氯、碘、氟及其组合。
[0090]在各种实施方式中，所述亲电体可与如含钯系统、含镍系统或含铁系统的过渡金属催化剂缔合。可与过渡金属催化剂缔合的示例性亲电体可包括，但不限于:芳基卤化物、链烯基卤化物、炔基卤化物及其组合。在一些实施方式中，所述亲电体可不与过渡金属催化剂缔合。
[0091]在一些实施方式中，亲电体可包括烷烃，如卤代烷和碘代烷。在一些实施方式中，亲电体可包括碘代烷，如1-碘代十六烷、1-碘代辛烷和1-碘代丁烷。
[0092]在一些实施方式中，亲电体可包括一种或更多种极化的中性分子，如烷基卤化物、酰卤、含羰基化合物、环氧化物等。在一些实施方式中，亲电体可包括一种或更多种可极化的中性分子，如氟、氯、溴、碘、苯乙烯、二烯等。
[0093]在一些实施方式中，亲电体可以是质子供体，例如醇或水。在其他实施方式中，有机卤化物(如烷基齒化物、芳基齒化物、苄基齒化物、烯丙基齒化物、链烯基齒化物、炔基卤化物、或全氟烷基卤化物)或有机卤化物的合成等价物(如磺酸酯)。还在其他实施方式中，亲电体可以是卤素(氟、氯、溴或碘)、二氧化碳、羧酸、羧酸酯、羧酸酰氯、羧酸酸酐、醛、酮、烯酮或腈。在一些实施方式中，亲电体是二氧化碳。
[0094]在一些实施方式中，所述亲电体可以是单体。在一些实施方式中，该单体可包括下述的至少一种:烯烃、乙烯基单体、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)、开环单体(如内酯或内酰胺)、环氧化物及其组合。
[0095]在各种实施方式中，单体亲电体可用来形成聚合物-功能化石墨烯纳米带(PF-GNR)和聚合物/石墨烯纳米带复合材料。具体来说，已证明当暴露于已经用碱金属源处理的碳纳米管或石墨烯纳米带时，单体亲电体可聚合。例如，参见图21。例如，通过原位反应，碱金属源可打开碳纳米管，并同时引发单体亲电体的聚合。此外，设想了可通过多种机理来进行聚合，包括自由基聚合和阴离子聚合。
[0096]在一些实施方式中，亲电体可包括开环单体，例如环氧化物(环氧乙烷)、内酯或内酰胺。在一些实施方式中，所述亲电体可包括乙烯基单体。可在添加碱金属源之前、之中或之后，添加乙烯基单体。不限于理论，设想了乙烯基单体具有游离的乙烯基，一旦该单体变得与形成的石墨烯纳米带连接时，这些乙烯基可用于聚合。[0097]还设想了使用其它的亲电体。例如，亲电体可包括任意试剂，该试剂能与碱金属的有机金属化合物反应并提供具有阴碳离子的功能产物。在更具体的实施方式中，亲电体可从石墨烯纳米带中置换碱金属，并将多个官能团引入功能化石墨烯纳米带。在一些实施方式中，可通过用亲电体或在溶剂中的不饱和烃淬灭钾插层的化合物，来使亲电体在亲电芳族取代条件下进行反应。
[0098]在一些实施方式中，特别是通过亲电取代反应来添加亲电体的实施方式中，可通过卤素化、溴化、烷基化、叔丁基化如通过使用叔丁醇或异丁烯，和其它类似的反应，来进行添加。在一些实施方式中，可用一种或更多种路易斯(Lewis)酸如氯化铝或氯化锌、或一种或更多种布伦斯(Bronsted)酸如硫酸或三氟乙酸来辅助这种亲电取代反应。
[0099]剥离
[0100]在各种实施方式中，通过本发明的方法形成的石墨烯纳米带可进行额外的处理。例如，在一些实施方式中，形成的石墨烯纳米带可进行剥离步骤，以从该形成的石墨烯纳米带中除去一或更多层石墨烯。在一些实施方式中，剥离可导致形成单层GNR、几层GNR(即2-10层)或多层GNR(即约50层)。
[0101]在一些实施方式中，可通过将石墨烯纳米带暴露于超酸溶剂如布伦斯(Bronsted)超酸、路易斯(Lewis)超酸和共轭布伦斯(Bronsted)-路易斯(Lewis)超酸,来进行剥离。在一些实施方式中，超酸包括，但不限于:高氯酸、氯磺酸(chlorosulfonic acid)、氟磺酸(fluorosulfonic acid)、三氟甲烧磺酸、全氟烧基磺酸、五氟化铺、五氟化砷、发烟硫酸及其组合。在一些实施方式中，超酸可以是氯磺酸。在一些实施方式中，可通过将石墨烯纳米带暴露于强酸如浓硫酸来进行剥离。
[0102]在一些实施方式中，剥离步骤可包括将石墨烯纳米带暴露于气体。在一些实施方式中，该气体可包括挥发性气体。在一些实施方式中，该气体可包括，但不限于:二氧化碳、氮气、氢气、戊烷、氯化氢、空气、衍生自重氮化合物反应的气体及其组合。在一些实施方式中，气体是二氧化碳，如衍生自盐(如Na2CO3)或干冰的二氧化碳。在一些实施方式中，气体是氯化氢，如从氯化钠和硫酸产生的氯化氢。在一些实施方式中，气体是氮气，例如衍生自液氮的氮气。
[0103]腿
[0104]在一些实施方式中，本发明的方法还包括插层步骤。在一种实施方式中，当各种分子变得插入形成的石墨烯纳米带的层之间时，发生插层。例如，在一些实施方式中，插层的碱金属(如钾)和亲电体(如1-碘代烷)变得位于石墨烯片之间。逼出副产物(如KI)，而新形成的官能团(如烷烃、烯烃和烷基)取代它们在石墨烯片之间的位置。
[0105]去功能化
[0106]在一些实施方式中，本发明的形成的石墨烯纳米带还可进行去功能化步骤，在该步骤中除去所述形成的石墨烯纳米带上的官能团。在一些实施方式中，去功能化步骤可包括热去功能化过程。在一些实施方式中，热去功能化过程可涉及在约100°C -约900°C的温度范围下加热所述石墨烯纳米带。
[0107]IM
[0108]在一些实施方式中，本发明的形成的石墨烯纳米带还可进行脱嵌步骤，在该步骤中从所述形成的石墨烯层之间的除去插层官能团。例如，参见图2D。在一些实施方式中，可通过在高温下加热GNR来发生脱嵌。在一些实施方式中，可在下述温度范围进行加热:约IOO0C -约900°C、或者约240°C -约900°C、或者约530°C -约900°C。在一些实施方式中，该脱嵌步骤可在任何地方持续约20分钟-约12小时。
[0109]反应条件
[0110]本发明的方法可在多种条件下发生。例如，在一些实施方式中，本发明的方法可在真空或惰性气氛中发生。在一些实施方式中，本发明的方法可在惰性气氛中发生，例如处于稳定惰性气体流(如Ar、H2等)下的气氛。在一些实施方式中，本发明的方法可在不存在任何氧化剂下进行。在一些实施方式中，起始材料可进行多次冷冻-融化-抽吸循环，以去除氧。
[0111]本发明的方法还可在各种温度下进行。例如，在一些实施方式中，本发明的方法可在室温下进行。在一些实施方式中，本发明的方法可在下述温度范围中进行:约50°C -约500°C或者约 250°C和约 300°C。
[0112]在一些实施方式中，可通过各种附加步骤来分离和纯化形成的石墨烯纳米带，例如过滤、离心、用适于除去期望杂质的溶剂洗涤、干燥和其他类似的方法。
[0113]衍生的石墨烯纳米带和复合材料
[0114]本发明的其它实施方式涉及用本发明的方法形成的石墨烯纳米带。本发明的其它实施方式涉及包含这种石墨烯纳米带的复合材料、纤维、显示器和电路。在一些实施方式中，本发明的方法可用来制备无缺陷的和功能化石墨烯纳米带。
[0115]在一些实施方式中，可只功能化石墨烯纳米带的边缘，却不功能化基面(S卩，边缘功能化的)。在一些实施方式中，边缘功能化GNR可包括，但不限于:烷基功能化GNR，如十六烷基化GNR(HD-GNR)、辛基化GNR(O-GNR)和丁基化GNR(B-GNR)。在一些实施方式中，边缘功能化GNR可包括聚合物-功能化GNR。
[0116]在一些实施方式中，用本发明的方法形成的GNR可以是单层、几层(如2-10层)或多层(如大于10-50层)。在一些实施方式中，可用各种官能团如烷烃插层该GNR。
[0117]在更具体的实施方式中，本发明涉及包含石墨烯纳米带的复合材料或纤维。在一些实施方式中，所述石墨烯纳米带被边缘功能化。在一些实施方式中，该边缘功能化石墨烯纳米带包含未功能化基面。
[0118]在一些实施方式中，用下述聚合物边缘功能化在复合材料和纤维中的石墨烯纳米带:例如聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基乙烯基酮、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、多元醇及其组合。
[0119]在一些实施方式中，用下述一种或更多种官能团边缘功能化在复合材料和纤维中的石墨烯纳米带:例如烷基、酰基、烯丙基、苯甲基、苄基、链烯基、芳基、炔基、氟烷基、全氟烷基、醛、酮、甲基乙烯基酮、酯、磺酸酯、羧基、羰基、卤素及其组合。在更具体的实施方式中，所述边缘功能化石墨烯纳米带可包括烷基功能化石墨烯纳米带、十六烷基化石墨烯纳米带、辛基化石墨烯纳米带、丁基化石墨烯纳米带及其组合。
[0120]在一些实施方式中，本发明的复合材料和纤维可用作多种器件的组件。示例性器件包括，但不限于:透明导电显示器、防冻电路、阻气复合材料、屏幕及其组合。
[0121]应用和益处
[0122]本发明的方法可用来制备具有多种有益性质的石墨烯纳米带，包括良好的产率、最少的缺陷，以及在各种复合材料、聚合物、塑料、橡胶、弹性体和溶剂(如，有机溶剂)中增强的分散能力。此外，因为用来制备本发明的石墨烯纳米带的起始产物容易获得且不贵，所以本发明的方法可用来以成本低廉的方式制备石墨烯纳米带。
[0123]根据本发明的方法制备的石墨烯纳米带还可具有增强的导电率。例如，在一些实施方式中，石墨烯纳米带的导电率范围是约0.1西门子/厘米-约9000西门子/厘米。在一些实施方式中，石墨烯纳米带的导电率是约4300西门子/厘米。在一些实施方式中，石墨烯纳米带的导电率是约8000西门子/厘米。
[0124]鉴于上述的有益性质，本发明的石墨烯纳米带可用于许多机械和电气应用。例如，因为具有最少的缺陷，本发明的石墨烯纳米带可特别优选地用于依赖机械强度的应用，例如聚合物复合材料。在一些实施方式中，可将本发明的聚合物-功能化石墨烯纳米带结合进入塑料复合材料、橡胶复合材料和弹性体复合材料。在这些实施方式中，使大多数或所有的聚合物链共价地连接到GNR，可大大增加成品的机械性能。
[0125]在一些实施方式中，本发明的石墨烯纳米带可用作碳纤维组分、用作用于气体分离和颗粒去除的膜过滤器、用作用于有机和无机复合材料的增强填料、和用作用于改善聚合物基质阻挡性能的添加剂。在更具体的实施方式中，本发明的石墨烯纳米带可用来改善阻气性质，如在气罐和用于气体的管道中。此外，本发明的石墨烯纳米带可用作导电膜、半导电膜、触摸屏显示器、防冻电路、电池、电化学活性材料、电容器、太阳能电池、和用于锂离子或锂聚合物电池的阴极材料的前体。
[0126]在一些实施方式中，本发明的石墨烯纳米带还可用于伤口护理中。例如，在一些实施方式中，本发明的石墨烯纳米带可接枝或连接到至少一种杀菌剂。这种接枝的石墨烯纳米带复合材料可被包括作为伤口敷料的一部分，以优选的改善感染抑制、提供气味控制、或者抑制亲脂性毒素进入伤口。例如，在一种非限制性实施方式中，可将已经接枝或连接到至少一种杀菌剂的石墨烯纳米带添加到普通纱布中。
[0127]其它实施方式
[0128]现在将参考本发明的更具体的实施方式，和为这些实施方式提供支持的实验结果。但是， 申请人:指出下面的公开只是说明性的，无意于以任何方式限制要求保护的主题物质的范围。
[0129]实施例1.制备未功能化石墨烯纳米带
[0130]在本实施例中，提供了一种根据图1的小图1所示的方案的、用于制备未功能化石墨烯纳米带(GNR)的示例性方案。在本实施例中，将多壁碳纳米管(MWNT)分散于无水和脱气的极性非质子溶剂中，优选地为1，2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃。然后，将钾/萘混合物或钠/钾合金加入该混合物。然后，将该混合物在室温下搅拌几小时或几天。接下来，添加过量的质子溶剂(优选地为甲醇)。然后，通过过滤、离心或任意其它合适的分离方法来分离形成的石墨烯纳米带。同时用适于除去预期杂质的溶剂洗涤。然后，干燥产物。
[0131]实施例2.来自实施例1的石墨烯纳米带的功能化
[0132]在本实施例中，提供了一种根据图1的小图1I所示的方案的、用于功能化来自实施例I的石墨烯纳米带的示例性方案。将从实施例1得到的未功能化石墨烯纳米带分散于酸和亲电体的混合物中，优选为三氟乙酸和叔丁醇或2-甲基丙烯。然后，在沸点温度下搅拌该混合物。然后，通过过滤、离心或任意其它合适的分离方法来分离功能化石墨烯纳米带。同时用适于除去预期杂质的溶剂洗涤。然后，干燥产物。
[0133]实施例3.原位制备功能化石墨烯纳米带
[0134]在本实施例中，提供了一种根据图1的小图1和III所示的方案的、用于通过原位(即“一锅法”)反应制备功能化石墨烯纳米带的示例性方案。将MWNT分散于无水和脱气的极性非质子溶剂中，优选地为1，2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃。接下来，添加钾/萘混合物或钠/钾合金混合物。然后，将该混合物在室温下搅拌几小时或3天。然后，加入过量的亲电体。然后再将混合物搅拌几小时或I天。接下来，添加过量的质子溶剂，优选地为甲醇。然后，通过过滤、离心或其它合适的方法来分离功能化石墨烯纳米带。同时用适于除去预期杂质的溶剂洗涤。然后，干燥产物。
[0135]在上述实施例中，所用的化学物质是相当不贵的。此外，化学物质易于回收，或者转化成适于安全处理的无毒产物。此外，石墨烯纳米带的分离和纯化可需要真空和惰性气氛设备。惰性气氛设备。例如，Na/K合金与水是高度反应的，且当暴露于空气时可能会着火。因此，必须非常小心的处理Na/K合金，优选地在手套箱中操作。少至I克的数量就有着火或爆炸的风险。其它方案和条件已在PCT/US2010/038368中公开。
[0136]实施例4.石墨烯纳米带堆叠件的原位插层置换和选择性功能化
[0137]本实施例提供了 一种成本低廉且潜在的工业规模的、用于从市售碳纳米管制备可溶性GNR的原位功能化步骤。用SEM、逸出气体分析、X射线衍射、固态13C NMR、拉曼光谱和GC-MS分析技术来测定功能化产物的物理特征。观察到在本体材料中保留了相对高的电学性能。此外，实现了用卤代烷置换插层的钾。虽然可共价地功能化碳纳米管，将SP2-杂化的碳原子转化成SP3-杂化的碳原子显著降低它们的导电率。但是，边缘功能化的GNR允许对它们进行高度功能化，而基面却仍然是完整的。
[0138]因为其最优异的电学、机械和热学性质，石墨烯是很有希望的、稳定的2D材料。例如，石墨烯是用于电子器件的潜在结构模块。碳的丰富和低毒性是科学界寻找石墨烯应用于例如超级电容器、锂离子电池、太阳能电池的能量相关器件中和用于催化剂的附加驱动力。但是，为了实现将石墨烯及其衍生物应用于那些未来应用，要解决两个重要问题:a)大量制备高质量的石墨烯基纳米材料和b)这些材料的功能化和将这些材料结合进入器件。
[0139]自2004年发现石墨烯以来，已经开发了许多不同的方法来制备石墨烯纳米材料。这些方法可分为从下往上(bottom-up)和从上往下(top-down)策略。从下往上策略包括化学气相沉积(CVD)生长和有机合成。两种方法都能提供高质量和相对地低缺陷材料。但是，这种方法难以放大和加工。另一方面，存在可放大的从上到下的方法，其中使用石墨或碳纳米管(CNT)作为起始材料。最常见的制备大量石墨烯的方法是剥离氧化的石墨，随后还原或高温退火，以制备更加高度共轭的材料。本方法的不足是会对石墨烯的基面造成不可逆的损坏，并因此降低它的导电率。
[0140]利用不同的插层和热膨胀技术，已经获得了大量高质量的单层到几层石墨烯。当调节物理性能和最小化缺陷时，人们还必须考虑材料的形状固有地由用于从上到下方法的石墨前体控制。
[0141]已经报道了石墨烯的宽度和边缘对限定材料的电学性能非常重要。CNT是熟知的用于制备大量定义明确的石墨烯纳米带(GNR)的前体。到目前为止，已经报道了几种具有合理产率的解开(unzipping)方法。因为它们的高长径比有利于机械加工，GNR是用于下述应用的良好备选者:能量相关器件、催化、透明触摸屏、碳纤维纺丝、导电聚合物复合材料的形成、和低损失高渗透率复合材料。当处理这些应用时，希望GNR能大量供应，且可以加工，特别是因为大多数的应用要求制备良好分散的溶液或悬浮液。原始的石墨烯材料非常难以分散，因此通常需要功能化。
[0142]因为它们完全J1-共轭的芳香体系，层状碳材料如石墨或MWNT是稳定的。因此，传统的有机合成方法受限于某些反应。多环芳烃(PAH)是相对接近石墨烯基材料的化学物质，易于发生亲电取代、亲核取代和自由基反应，加成反应、还原、氧化和重排。所有这些反应都可用于石墨烯的功能化。但是，现有的石墨烯文献报道大多数局限于氧化、氢化和还原性功能化方法。这些方法制备的产品通常具有所需的物理性质，如溶解度和分散能力。在这些情况下，功能化程度是相对高的，主要因为基面被功能化了。但是，基面的功能化不可避免的导致了导电率下降，因为η-共轭被破坏了。选择性的边缘功能化可能是这个问题的解决方案。但是，边缘功能化好像只对具有高边缘-对-基面碳比例的材料如GNR的物理性质有影响。
[0143]在本实施例中， 申请人:还研究了以下假设:在市售多壁碳纳米管(MWNT)之间的钾插层会纵向分裂该壁，并在该带的边缘提供活性阴碳离子。与基面相比，边缘的反应性增力口，因此优选地用所需的亲电体功能化GNR的边缘。选择性功能化将带来改善的溶解度，又不牺牲导电率。此外， 申请人:研究了用卤代烷置换插层金属，且该卤代烷随后用作所得功能化GNR的插层剂。
[0144]结果和讨论
[0145]图2显示了用于选择性边缘原位功能化的反应方案。在第一步骤中，在1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)中，用Na/K合金处理市售MWNT (纳米技术实验室(Nanotech Labs, Inc.(NTL))或三井(Mitsui))几天。因为在上述条件下，K (但不是Na)易于插层进入石墨烯通道并成功的插层进入石墨薄片， 申请人:设想了 K将在MWNT的壁之间插层。 申请人:之前的工作已经表明K插层的同时，壁会部分纵向断裂，因为它们趋于膨胀。在使用的条件下，设想了边缘原子应处于还原的阴碳离子形式，并因此非常有反应性并易于亲电进攻。这种还原性解开可以是可视的，因为反应混合物的颜色会从深黑色或褐色变成精细分散的绿色或红色悬浮液。
[0146]下一步骤是原位功能化。将碘代烷(1-碘代十六烷、1-碘代辛烷、和1-碘代丁烷)添加到反应混合物，假设性的与GNR边缘的活性位点反应。随着反应的进行，绿色或红色消失。为了制备质子功能化GNR(H-GNR)， 申请人:用甲醇淬灭了该反应混合物。为了实现插层的化合物具有尽可能接近KC8或阶段I的结构，使用了过量的Na/K。因此，必须添加过量的碘代烷。这导致了不仅在反应溶液中，还在MWNT的壁之间发生副反应。副产物包括烷烃、烯烃和烷烃的二聚体。
[0147]如图3所示，扫描电子显微(SEM)图像表明MWNT分裂成GNR，且产率较高。为了淬灭仍然保留的任意反应性物质， 申请人:用甲醇处理了该反应混合物。
[0148]通过使用0.45微米的PTFE膜过滤收集了粗材料、十六烷基化-GNR (HD-GNR)、辛基化-GNR (O-GNR)和丁基化-GNR(B-GNR)。用有机溶剂和水洗涤滤饼。然后对GNR进行索氏(Soxhlet)提取，以除去大多数的物理吸附的杂质。
[0149]分析之前，将所有的产物在真空(?10_2托(Torr))于60°C下干燥24小时。据 申请人:所知，还没有报道类似有效的将MWNT转化成功能化GNR堆叠件的原位一锅法。合成的效率和放大的可能性使该方法更加吸引人。
[0150]GNR的溶解度
[0151]众所周知，原始石墨材料的溶解度较差。出于大量之目的，材料的分散非常重要。对于溶解度研究， 申请人:集中于HD-GNR。在使用简单的超声清洗仪进行短暂超声以后，HD-GNR在氯仿中具有改善的溶解度和分散能力。在图3中比较了起始MWNT和HD-GNR，差异是明显的。HD-GNR在氯仿中稳定分散数周，而MWNT在相同条件下却不能分散。
[0152] 申请人:还对在不同溶剂中的浓度为0.1毫克/毫升的HD-GNR和MWNT进行了溶解度测试。参见图4。HD-GNR可良好的分散于常见的有机溶剂，例如2-丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、氯仿、己烷和氯苯中。I小时后，HD-GNR从己烷和二乙醚中沉积出来，但仍保持分散在其它溶剂中。储存陈化4天后，除了在氯仿和氯苯中的悬浮液保持良好分散数周以外，所有的悬浮液都发生沉降。
[0153]低放大倍数SEM图像和滴涂到Si02/Si基材上的HD-GNR的光学显微图像表明其为良好分散的材料。参见图5。但是，在小于I小时内，起始材料MWNT在所有测试的溶剂中都发生沉降。因此，HD-GNR是用于有机分散能力很重要的应用的良好备选者。
[0154]GNR的导电率
[0155]功能化GNR的所需性质之一是保留导电率，特别是如果它们将用于透明电极或能量相关器件如超级电容器、锂离子电池和太阳能电池时。 申请人:通过使用平版印刷在GNR堆叠件的相对端沉积了 20纳米的厚Pt接触件来制备了单一的HD-GNR器件。参见图6A。用于该器件的HD-GNR堆叠件长7.9微米、宽~300纳米(图7)且厚~30纳米。厚度是从原子力显微(AFM)图像估算的。参见图8。如公式I所测量，刚制备的、单一带器件的导电率是600西门子/厘米。
[0156]`
导由率(西门子/厘米、=_厘米)_

i?(欧姆)*t(微米)*W(厘米)*0.0001 (公式I)
[0157]表1总结了用于计算导电率的数据。
电阻电阻率导电率 GNR GNR宽度 GNR长度退火
____1$&___温度
R (欧R (欧s(西门子t (微W (厘米)L (厘米)。C
[0158]姆)姆.厘米 /厘米) 米)____
2060 0.0002347 4261.06 0.03 0.00003 0.00079 900
2480 0.0002825 3539.42 0.03 0.00003 0.00079 300
14600 0.0016633 601.22 0.03 0.00003 0.00079 25
[0159]表1.用于根据公式I计算导电率的数据。
[0160]当器件在300°C下退火时，导电率几乎增加到了 6倍，为3540西门子/厘米。不限于理论，设想了刚制备的样品和在300°C下退火的样品之间导电率有这样的差异，至少存在2个原因。导电率的增加部分是因为电极和GNR堆叠件之间的接触改善。但是，关于具有Pt接触件的石墨烯材料的现有研究表明碳和Pt之间的良好润湿导致低阻挡接触。因此，主要贡献很有可能来自石墨烯通道的烃的脱嵌(不必是去功能化)。
[0161]插层的石墨烯通道相互间是电学隔离的，因为烷烃是熟知的绝缘体。脱嵌恢复了石墨烯层之间的相互作用。在对照实验中，HD-GNR在300°C下加热2小时，退火后它们在氯仿中的溶解度可与刚制备的HD-GNR相比拟。后者的结果更倾向于表明在高达300 V的温度下，HD官能团仍保持完整。当将器件进一步加热到900°C，预期在该温度下HD官能团从GNR解离，导电率增加到4260西门子/厘米。这种小幅增加可表明，边缘功能化没有基本上破坏石墨烯基面的导电率。功能化HD-GNR的导电率可与之前关于原始材料的文献报道相比拟，如石墨(200-8300西门子/厘米)、CNT (1000-100000西门子/厘米)和GNR(~800西门子/厘米)，并因此对进一步研究来说很有趣。
[0162]还可根据公式2，使用对压制颗粒的四点探针测试来测量刚制备的样品的本体导电率。
[0163]
【权利要求】
1.一种用来制备功能化石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述方法包括: 在非质子溶剂存在下，将多个碳纳米管暴露于碱金属源，其中所述暴露打开该碳纳米管；以及 将所述打开的碳纳米管暴露于亲电体以形成功能化石墨烯纳米带。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还可包括将所述打开的碳纳米管暴露于质子溶剂的步骤。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述质子溶剂选自下组:甲酸、正-丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、盐酸、硫酸、氨水、二乙胺、二烷基胺、单烷基胺、二芳基胺、单芳基胺、单烷基单芳基胺及其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管平行于它们的纵向轴线打开。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在室温下发生。
6.如权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自下组:单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、三壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超短碳纳米管及其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属源选自下组:锂、钾、钠、铷、铯、它们的合金，及其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属源包括钾。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非质子溶剂选自下组:二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、胺、N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺、三乙胺、1，4- 二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、二甲基甲酰胺及其组合。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲电体选自下组:水、醇、有机卤化物、烯烃、烷基卤化物、酰齒、烯丙基卤化物、苯甲基齒、苄基卤化物、链烯基卤化物、芳基卤化物、炔基卤化物、氟烷基卤化物、全氟烷基卤化物、醛、酮、甲基乙烯基酮、酯、磺酸酯、酸、酰氯、羧酸、羧酸酯、羧酸酰氯、羧酸酸酐、含羰基化合物、烯酮、腈、二氧化碳、卤素、单体、乙烯基单体、开环单体、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸酯、1，4- 二甲氧基-2-乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、环氧化物、二氧化碳、二硫化碳、叔丁醇、2-甲基丙烯、溴、氯、碘、氟及其组合。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲电体包括二氧化碳。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲电体是单体。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述单体选自下组:烯烃、乙烯基单体、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、开环单体、环氧化物及其组合。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，当加入到所述打开的碳纳米管时，所述单体聚合，由此形成聚合物-功能化石墨烯纳米带。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的石墨烯纳米带包括边缘功能化石墨烯纳米带。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的石墨烯纳米带的导电率范围是从约0.1西门子/厘米到约9，OOO西门子/厘米。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤:从石墨烯纳米带的一层或多层中脱嵌官能团。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，通过加热所述形成的石墨烯纳米带来进行脱嵌。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤:从形成的石墨烯纳米带中剥离的一层或多层石墨烯层。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述剥离包括将所述石墨烯纳米带暴露于气体，其中该气体选自下组:二氧化碳、氮气、氢气、氯化氢、空气及其组合。
22.—种用来制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述方法包括: 在非质子溶剂存在下，将多个碳纳米管暴露于碱金属源，其中所述暴露打开该碳纳米管；以及 将所述打开的碳纳米管暴露于质子溶剂以形成未功能化石墨烯纳米带。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管平行于它们的纵向轴线打开。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法在室温下发生。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自下组:单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、三壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超短碳纳米管及其组合。`
26.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述碱金属源选自下组:锂、钾、钠、铷、铯、它们的合金，及其组合。
27.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述非质子溶剂选自下组:二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、二甲基甲酰胺及其组合。
28.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述质子溶剂选自下组:甲酸、正-丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、盐酸、硫酸、氨水、二乙胺、二烷基胺、单烷基胺、二芳基胺、单芳基胺、单烷基单芳基胺及其组合。
29.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤:将亲电体添加到未功能化石墨烯纳米带，其中该亲电体功能化所述石墨烯纳米带。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述亲电体选自下组:水、醇、有机卤化物、烯烃、炔烃、烷基卤化物、酰齒、烯丙基卤化物、苯甲基齒、苄基卤化物、链烯基卤化物、芳基卤化物、炔基卤化物、氣烷基卤化物、全氣烷基卤化物、醒、丽、甲基乙烯基丽、酷、横酸酯、酸、酰氯、羧酸、羧酸酯、羧酸酰氯、羧酸酸酐、含羰基化合物、烯酮、腈、二氧化碳、卤素、单体、乙烯基单体、开环单体、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸酯、1，4- 二甲氧基-2-乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、环氧化物、二氧化碳、二硫化碳、叔丁醇、2-甲基丙烯、溴、氯、碘、氟及其组合。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述亲电体是二氧化碳。
32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述亲电体是单体。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述单体选自下组:烯烃、乙烯基单体、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、开环单体、环氧化物及其组合。
34.如权利要求32所述的方法,其特征在于，当加入到所述石墨烯纳米带时，所述单体聚合，由此形成聚合物-功能化石墨烯纳米带。
35.如权利要求29所述的方法，其特征在于，添加亲电体导致形成了边缘功能化石墨烯纳米带。
36.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述形成的石墨烯纳米带的导电率范围是从约0.1西门子/厘米到约9，OOO西门子/厘米。
37.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤:从石墨烯纳米带的一层或多层中脱嵌官能团。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，通过加热所述形成的石墨烯纳米带来进行脱嵌。
39.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤:从形成的石墨烯纳米带中剥离的一层或多层石墨烯层。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述剥离包括将所述石墨烯纳米带暴露于气体，其中该气体选自下组:二氧化碳、氮气、氢气、氯化氢、空气及其组合。
41.一种包括石墨烯 纳米带的复合材料,其特征在于,所述石墨烯纳米带是边缘功能化的。
42.如权利要求41所述的复合材料,其特征在于,所述石墨烯纳米带包含未功能化的基面。
43.如权利要求41所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米带用聚合物边缘功能化。
44.如权利要求43所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物选自下组:聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基乙烯基酮、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、多元醇及其组合。
45.如权利要求41所述的复合材料,其特征在于,所述石墨烯纳米带被用选自下组的官能团功边缘能化:烷基、酸基、稀丙基、苯甲基、苄基、链烯基、芳基、炔基、醒、丽、酷、竣基、羰基、卤素及其组合。
46.如权利要求41所述的复合材料,其特征在于,所述边缘功能化石墨烯纳米带包括下述的至少一种:烷基功能化石墨烯纳米带、十六烷基化石墨烯纳米带、辛基化石墨烯纳米带、丁基化石墨烯纳米带及其组合。
47.如权利要求41所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料可用作下述至少一种的组件:透明导电显示器、防冻电路、阻气复合材料、屏幕及其组合。
48.一种包括石墨烯纳米带的纤维,其特征在于,所述石墨烯纳米带是边缘功能化的。
49.如权利要求48所述的纤维,其特征在于,所述石墨烯纳米带包含未功能化的基面。
50.如权利要求48所述的纤维，其特征在于，所述石墨烯纳米带被聚合物边缘功能化。
51.如权利要求48所述的纤维，其特征在于，所述聚合物选自下组:聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基乙烯基酮、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、多元醇及其组合。
52.如权利要求48所述的纤维，其特征在于，所述石墨烯纳米带被用选自下组的官能团功边缘能化:烷基、酸基、稀丙基、苯甲基、苄基、链烯基、芳基、炔基、醒、丽、酷、竣基、擬基、卤素及其组合。
53.如权利要求48所述的纤维，其特征在于，所述边缘功能化石墨烯纳米带包括下述的至少一种:烷基功能化石墨烯纳米带、十六烷基化石墨烯纳米带、辛基化石墨烯纳米带、丁基化石墨烯纳米带及其组合。
54.如权利要求48所述的纤维，其特征在于，所述纤维可用作下述至少一种的组件:透明导电显示器、防 冻电路、阻气纤维、屏幕及其组合。
【文档编号】B05D5/12GK103796766SQ201280044531
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2011年9月14日
【发明者】J·M·图尔, 卢伟, B·简里约 申请人:威廉马歇莱思大学