不含溶剂的银合成及由此制备的银产物的制作方法
【专利说明】不含溶剂的银合成及由此制备的银产物
相关申请的交叉参考
[0001]本申请要求2012年8月30体提交的美国临时申请系列号61/695，055的优先权，上述申请的内容是本申请的基础并通过参考完整地结合于此。
技术领域
[0002]本发明总体涉及制备金属(即，单质)银。具体来说，本文所述的各种实施方式涉及制备至少基本上不含溶剂的金属银的方法，以及涉及由此制备的金属银。
【背景技术】
[0003]因为它优异的性质(例如高电导率和热导率、可延性、韧性和它的耐腐蚀性)，银广泛用于工业目的。例如，银或银化合物的常见应用和包括它们的产品包括感光材料、电镀、电导体、牙科合金、钎料和钎焊合金、油漆、珠宝、硬币、镜子生产、抗菌药物和水净化。
[0004]用于制备金属银的方法包括化学、物理(原子化和研磨)、电化学和热降解技术。各种方法通常制备具有特征形貌和纯度的颗粒，其最终主导它的功能性质。在各种现有技术中，就颗粒形貌、制造成本和大量制造的放大效率而言，基于化学沉淀的方法提供独特的优势。
[0005]在溶液中沉淀金属银通常涉及化学反应，其中用还原剂处理溶解的银盐物质来制备金属银，其从溶液中沉淀出来。尽管现有方法较简单且包括快速的还原反应，但用于这种方法的还原剂常常是有毒的和/或致癌的，且当大量实施时可导致安全和健康问题。
[0006]为了解决这些关注，开发了使用醇或多元醇的方法。这些方法通常涉及使用加热的醇或多元醇在保护配体存在下还原银盐物质，其同时用作还原剂和溶剂。这些醇或多元醇方法的主要不足是使用大量的有机溶剂来溶解金属盐，因此产生大量的化学废弃物。
[0007]因此，仍然需要改善的可用于制备金属银的技术。如果这些方法更加简单、化学强度低和更廉价且同时还易于商业规模制备金属银，将是特别有优势的。本发明正是涉及提供这种技术。
【发明内容】
[0008]本文所述的是各种制备金属银的方法，以及由此制备的银颗粒。
[0009]一种制备金属银的方法包括使含银化合物和有机酸接触以形成至少基本上不含溶剂的固体状态的反应混合物，从而有机酸的浓度摩尔等于含银化合物中阳离子银物质的浓度，或者相对于含银化合物中阳离子银物质的浓度是化学计量过量的。这种方法还可包括下述步骤:将至少基本上不含溶剂的固体状态的反应混合物加热到小于有机酸的熔融温度的温度，保持足以从含银化合物的阳离子银物质产生包括金属银的反应产物的时间。
[0010]在这种方法的一些实施方式中，含银化合物可包括硝酸银、亚硝酸银、氧化银、硫酸银、磷酸银、卤化银或其混合物。类似地，在这种方法的一些重叠的或不重叠的实施方式中，有机酸可包括乳酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、富马酸、顺丁烯二酸或其混合物。
[0011]在这种方法的一些实施方式中，接触步骤可在催化剂的存在下进行，从而至少基本上不含溶剂的固体状态的反应混合物包括催化性有效量的催化剂。在一些这种情况下，催化剂可包括含碱金属的化合物。含碱金属的化合物的阴离子物质可与含银化合物的阴离子物质相同。
[0012]取决于情况，加热步骤的温度可为至少约50°C O在一实施例中，加热步骤的温度可约为100°C -150°c。类似地，取决于情况，加热的时间可约为10分钟-约24小时。在一实施例中，加热的时间约为15分钟-约5小时。
[0013]在一些实施方式中，这种方法可包括下述步骤:从反应产物回收金属银。在这样的一种实施方式中，回收需要在溶剂中处理反应产物，从而使金属银分散于溶剂中且使反应产物的剩余部分溶解于溶剂中，然后将金属银从溶剂分离而使反应产物的剩余部分溶解于溶剂中。
[0014]当实施回收步骤时，这种方法还可涉及在回收步骤之前冷却反应产物。
[0015]在这种方法的一些实施方式中制备的金属银的制备产率分数可大于90%。
[0016]根据刚刚如上所述的这种方法的一种或更多种实施方式，可制备一种金属银产物。金属银产物可包括小于20百万分之份数的非银金属。附加的或可选的，金属银产物的平均粒度可为小于或等于约I微米。
[0017]另一种制备金属银的方法包括在存在包括含碱金属的化合物的催化性有效量的催化剂时，使含银化合物和有机酸接触以形成至少基本上不含溶剂的固体状态的反应混合物，从而有机酸的浓度摩尔等于含银化合物中阳离子银物质的浓度，或者相对于含银化合物中阳离子银物质的浓度是化学计量过量的。这种方法还可包括下述步骤:将至少基本上不含溶剂的固体状态的反应混合物加热到小于有机酸的熔融温度的温度，保持约10分钟-24小时，以从含银化合物的阳离子银物质产生包括金属银的反应产物。这种方法还可包括下述步骤:冷却反应产物。这种方法还可包括下述步骤:在溶剂中处理冷却的反应产物，从而使金属银分散于溶剂中且使冷却的反应产物的剩余部分溶解于溶剂中，然后将金属银从溶剂分离而使反应产物的剩余部分溶解于溶剂中。
[0018]在这种方法的一些实施方式中，含银化合物可为硝酸银，有机酸可为抗坏血酸，且含碱金属的化合物可为硝酸钠。
[0019]根据刚刚如上所述的这种方法的一种或更多种实施方式，可制备另一种金属银产物，从而金属银产物包括小于20ppm的非银金属，且平均粒度小于或等于约I微米。
[0020]应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
【附图说明】
[0021]图1是根据实施例1制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
[0022]图2是根据实施例2制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
[0023]图3是根据实施例3制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
[0024]图4是根据实施例4制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
[0025]图5是根据实施例5制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
[0026]从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。
具体描述
[0027]现在参考附图，其中在几个视图中相似的附图标记表示相似的部分，下面将详细描述示例实施方式。在本说明书全文中，各种组件可确定具有具体的数值或参数。但是，提供这些项目作为本发明的示例。实际上，示例性实施方式没有限制各种方面和概念，因为可实施许多可比拟的参数、尺寸、范围和/或值。类似地，术语“第一”、“第二”、“伯”、“仲”、“顶部”、“底部”、“远端”、“近端”等不表示任何顺序、数量或重要程度，仅用来将一种元素与另一种进行区分。此外，术语“一个”、“一种”和“该”并不表示数量的限制，而是表示存在“至少一个”所述项目。
[0028]本文所述的方法总体基于使用固体有机酸将固体含银化合物的阳离子银物质还原成金属(即，单质)银。这些方法优选地提供至少基本上不含溶剂的合成、温和的反应条件和显著更少的化学废弃物。如本文所使用，术语“至少基本上不含溶剂的” “至少基本上不含溶剂”和互换使用其它类似的变体，用于指在导致形成金属银的任何加工步骤中，没有向任何原料或反应混合物(其包括所有的原料)故意添加或使用溶剂。应理解，至少基本上不含溶剂的原料或反应混合物可能因为污染而不小心地包括少量的溶剂或者它可不含溶剂。如本文所使用，术语“溶剂”用于包括液体，原料或反应混合物在该液体中分散、悬浮或至少部分溶剂化。
[0029]这些方法总体包括下述步骤:形成至少基本上不含溶剂的固体状态的反应混合物，其包括含银化合物和有机酸，然后将反应混合物在能从含银化合物的阳离子银物质形成包括金属银的反应产物的温度和时间下加热。如上所述，有机酸用作还原剂，其用于在加热步骤中，将阳离子银物质还原到它的金属或单质状态。
[0030]一般地，形成(不含溶剂的固体状态)反应混合物涉及使固体含银化合物和有机酸接触。这可通过下述实现:例如，将含银化合物的颗粒和有机酸的颗粒组合或混合，在含银化合物的固体整体件体上处理有机酸颗粒，反之亦然，等等。在所述方法的一些实施方式中，可在组合或混合含银化合物和有机酸之和形成固体整体件体。
[0031]含银化合物的选择不限于特定组合物，因为本文所述的方法可使用任何种类的材料选择来制备金属银。例如，含银化合物可包括两元化合物(如硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、卤化银等)，包括阳离子银物质和不同的阳离子物质的三元或多元化合物，它们的混合物，或者包括一个或多个上述含银化合物和非含银化合物的组合。
[0032]类似地，有机酸的选择不限于特定组合物，因为本文所述的方法可使用任何种类的材料选择来制备金属银。对于有机酸的唯一要求