无铅石墨烯/纳米银复合电子银浆及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种无铅石墨烯/纳米银复合电子银浆，按质量百分比计，组成为：石墨烯/纳米银复合粉体55～85％；有机粘合剂5～40％；无铅玻璃粉0.5～20％。该石墨烯/纳米银复合粉体是通过在纳米银粉表面修饰氨基，在石墨烯表面修饰羧基，再通过酸?胺缩合的方式，使石墨烯与纳米银粉键合在一起，得到分散良好的复合粉体。本发明采用石墨烯/纳米银复合粉体取代传统的银粉，降低了银粉的固含量，有效的降低了成本；在银浆制备过程中使用无铅玻璃粉，大大降低了对环境和人体的危害；该复合电子银浆制备工艺简单，易于操作，有利于工业化生产。
【专利说明】
无铅石墨稀/纳米银复合电子银浆及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及电子银浆的技术领域，具体设及一种无铅石墨締/纳米银复合电子银 浆及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 电子浆料是生产各种电子元器件产品的关键功能材料，其中约80%采用银粉末作 为主体功能相。从二十世纪=十年代，美国首先开发了银导电浆料，通过印刷烧结在陶瓷电 容器两侧形成电极，到五十年代出现的银/钮浆料作为电阻应用厚膜集成电路W来，至今70 余年的发展过程中，浆料的应用范围不断扩展，已广泛应用于航空、航天、电子计算机、测量 与控制系统、通信设备、医用设备、汽车工业等领域，在电子工业中发挥着不可替代的作用。 特别是随着微电子技术、显示技术和表面安装技术向小型化、集成化、智能化和多功能化方 面发展，电子浆料用量更是W前所未有的速度快速增加，存在很大的发展空间。
[0003] 银浆由银粉、玻璃粉、有机载体S部分组成，其中固体含量超过70wt %。如何减少 银粉用量，降低成本已成为急需解决的问题。石墨締是一种由碳原子构成的单层二维层状 结构，具有优异的导电性、导热性、化学稳定性的优势。将石墨締与银复合，使石墨締/银复 合粉体具备各组元的优良性能，发挥单一材料难W起到的作用，利用石墨締为银颗粒提供 =维导电网络和高强度结构支撑，可有效降低银的用量，兼具经济性和功能性兼备的优点。
[0004] 目前，石墨締与银粉复合的方法也有很多。但大部分都是采用简单的机械共混方 式，进而制备电子浆料，运样的复合方式使得石墨締与银粉渗杂不够均匀，影响浆料的性 能。也有采用化学改性的方式制备石墨締/银复合粉体，如公开号为CN103811130A的中国专 利文献公开了石墨締复合银浆及其制备方法，制备方法为:首先制备银/石墨締复合体，再 制备银包覆玻璃粉，然后制备有机载体，最后将上述获得的银/石墨締复合体、银包覆玻璃 粉和有机载体与无机添加剂按配比混合后，得到石墨締复合银浆。其中，银/石墨締复合体 的制备采用银还原法，在硝酸银溶液中加入石墨締，再加入第一还原剂，使石墨締表面沉积 银，最后经洗涂、干燥得到银/石墨締复合体。又如公开号为CN104700961A的中国专利文献 中公开了一种石墨締/银复合材料的制备方法，也是W硝酸银溶液和石墨締水溶液为原料， 经还原剂溶液还原后，再经冷冻干燥与氨气气氛下还原处理，得到石墨締/银复合粉。再如 公开号为CN103590089A的中国专利文献中公开了一种石墨締/银复合材料的制备方法，配 置石墨締分散液，再向石墨締分散液中加入银离子盐，采用电泳沉积法制备石墨締/银复合 材料。
[0005] 可知，目前通过化学改性法制备石墨締/银复合粉体的方法中，均W银离子盐为原 料，再经还原反应或电泳沉积等方式制备得到纳米银粉体，运种方式步骤繁琐、操作复杂， 适用于研究，不利于大规模的工业化生产。
[0006] 氧化铅(PbO)能显著降低玻璃粉的软化溫度，使银粉和基板获得良好的附着力，所 W传统的导电银浆多数使用含PbO的玻璃粉。然而随着社会的不断发展，铅的危害已经引起 了人们的广泛关注，国内外相继都制定了一系列相关的法律来限制铅的使用及排放。目前， 市场上所用的电子浆料仍采用的是含铅玻璃粉，不符合绿色环保的社会发展趋势，因此开 发无铅银浆成为研究的主要方向。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种无铅石墨締/纳米银复合电子银浆，一方面，W石墨締/纳米银 复合粉体取代传统的银粉，降低了银粉的固含量，有效的降低了成本；另一方面，在电子银 浆制备过程中使用无铅玻璃粉，大大降低了对环境和人体的危害。
[0008] 本发明公开了一种无铅石墨締/纳米银复合电子银浆，按质量百分比计，组成为：
[0009] 石墨締/纳米银复合粉体 55~85%;
[0010] 有机粘合剂 5~40 %;
[00川无铅玻璃粉 0.5~20 %。
[0012] 作为优选，所述的石墨締/纳米银复合粉体是通过在纳米银粉表面修饰氨基，在石 墨締表面修饰簇基，再通过酸-胺缩合的方式，使石墨締与纳米银粉键合在一起，得到分散 良好的复合粉体。具体步骤如下：
[0013] (1)将纳米银粉与去离子水-乙醇溶剂混合，分散均匀后，加入含氨基的硅烷偶联 剂，加热反应后，再经洗涂干燥得到改性银粉；
[0014] 所述的含氨基的硅烷偶联剂包括(3-氨丙基)S乙氧基硅烷、（3-氨丙基)S甲氧基 硅烷或氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
[0015] (2)将石墨締粉体均匀分散在去离子水中，加入碱性物质后再与强氧化剂混合，超 声反应后，经洗涂干燥得到改性石墨締；
[0016] 所述的石墨締粉体与碱性物质的质量比为1:10~50;
[0017] 所述石墨締粉体与强氧化剂的质量比为1:5~20;
[0018] (3)将步骤(1)制备的改性银粉与去离子水混合得到溶液A，步骤(2)制备的改性石 墨締与去离子水混合得到溶液B，将溶液A与溶液B混合后再加入缩合剂，反应结束后，经洗 涂、干燥得到所述的石墨締/纳米银复合粉体；
[0019] 所述改性银粉与改性石墨締的质量比为1:0.0 l~0.2。
[0020] 步骤（1)中：
[0021 ]作为优选，所述的纳米银粉为粒径为0.4~1.5皿的球形粉末；
[0022] 作为优选，所述的纳米银粉与去离子水-乙醇溶剂的质量体积比为5~20旨/1;;进 一步优选为10~15g/L。
[0023] 作为优选，所述的去离子水-乙醇溶剂中，去离子水-乙醇的体积比为1:1~5;进一 步优选为1:3。
[0024] 作为优选，所述的纳米银粉与含氨基的硅烷偶联剂的质量体积比为50~200g/M 进一步优选为100~150g/L。
[0025] 作为优选，加热反应的溫度为30~60°C，时间为2~lOh。进一步优选，所述的反应 通过水浴进行加热，反应在磁力揽拌下进行。
[0026] 作为优选，反应后的产物分别用乙醇、去离子水洗涂数次，除去过量的含氨基的娃 烧偶联剂。
[0027] 步骤(2)中：
[00%]作为优选，所述石墨締粉体与去离子水的质量体积比为0.5~5g/L;
[0029] 作为优选，所述的碱性物质为强碱，包括氨氧化钢或氨氧化钟;进一步优选，所述 的石墨締粉体与碱性物质的质量比为1:20~40。
[0030] 作为优选，所述的强氧化剂为含有次氯酸根的强氧化剂，包括次氯酸钢或次氯酸 钟;进一步优选，所述石墨締粉体与强氧化剂的质量比为1:10~16。
[0031] 作为优选，所述超声反应的时间为2~lOh。反应后的产物分别经乙醇和去离子水 洗涂后，去除过量的强氧化剂、阳离子。
[0032] 步骤(3)中：
[0033] 作为优选，所述溶液A的浓度为1~20g/L，溶液B的浓度为0.1~5g/L，溶液A与溶液 B的体积比为1:1~3;
[0034] 作为优选，所述的缩合剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N- 径基班巧酷亚胺组成的复合缩合剂，或者为碳二亚胺类缩合剂；W溶液A与溶液B的总体积 为基准，所述缩合剂的用量为0.2~2g/L。
[0035] 进一步优选，所述的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N- 径基班巧酷亚胺组成的复合缩合剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-径 基班巧酷亚胺的质量比为1:0.3~5。再优选，两者的质量比为1:0.5~2。
[0036] 作为优选，所述的反应在揽拌下进行，反应时间为5~24h。
[0037] 作为优选，制备得到的石墨締/纳米银复合粉体中石墨締的质量分数为1~20%。
[0038] 作为优选，所述的有机粘合剂包括松油醇、邻二甲酸二下醋、二乙二醇单下酸、乙 基纤维素、藍麻油、聚乙二醇和添加剂；
[0039] 按质量百分比计，组成为： 松油醇 35~60%： 邻二甲酸二下離 20~30%;
[0040] 二芭二醇单了磯 5~10%; 芒基纤维素 2~10〇/〇;: 當麻油 I~m;
[0041] 聚乙二醇 1~5%; 添加剂 1~5%。
[0042] 所述有机粘合剂的制备步骤如下：
[0043] 按质量百分比准确称量各组分，揽拌下，将液体原料混合，均匀后，加热至70~120 °c，再加入固体原料，混合均匀后得到所述的有机粘合剂；
[0044] 所述的添加剂包括表面活性剂、消泡剂、流平剂、成膜剂、触变剂或偶联剂。
[0045] 作为优选，加入固体原料后需溶解30~60min至混合均匀，得到均匀透明的有机粘 合剂。
[0046] 进一步优选，按质量百分比计，有机粘合剂的组成为： 松油醇 55%; 邻二甲酸二T雕 20%; 二之二醇单了―麟 ]〇%；
[0047]乙基纤维素 7〇/〇; 蔑麻油 3%; 聚乙二醇 2%; 添加剂 3%。
[004引作为优选，所述的无铅玻璃粉包括B203、Bi203、Si02、Al203、ZnO和V205 ;
[0049]按质量百分比计，组成为： 0~40%; Bi/一、 30 ~80%; Si〇2 5-15%；
[(K)加] 八1三0:; 0~10%; ZnO 2 ~5%: V2〇5 1~5%。
[0051 ]所述无铅玻璃粉的制备步骤如下：
[0化2] 按质量百分比准确称量各组分，混合均匀后经1000~1400°C下烙炼0.5~化，经泽 冷、球磨、过筛得到所述的无铅玻璃粉。
[0053] 作为优选，各组分经球磨混合均匀置于相蜗中进行烙炼。
[0054] 进一步优选，按质量百分比计，无铅玻璃粉的组成为： B20; 30%; Bi.O, 45%; SiO， 10%；
[0化5] AbO; 5%; ZiiO 5%； V2O5 5%。
[0056] 进一步优选，按质量百分比计，所述无铅石墨締/纳米银复合电子银浆的组成为： [0化7]石墨締/纳米银复合粉体 70~75%;
[005引有机粘合剂 20~25 %;
[0059] 无铅玻璃粉 0.5~5 %。
[0060] 本发明还公开了该无铅石墨締/纳米银复合电子银浆的制备方法，将石墨締/纳米 银复合粉体、有机粘合剂和无铅玻璃粉混合均匀后，研磨社浆后得到细度为20wiiW下的电 子银浆。
[0061] 作为优选，采用=漉研磨机进行研磨。
[0062] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0063] 1.本发明采用石墨締/纳米银复合粉体取代传统的银粉，降低了银粉的固含量，有 效的降低了成本。
[0064] 2.在电子银浆制备过程中使用无铅玻璃粉，大大降低了对环境和人体的危害。
[0065] 3.本发明的制备工艺简单，易于操作，有利于工业化生产。
【附图说明】
[0066] 图1为实施例1制备的石墨締/纳米银复合粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0067] 实施例1
[0068] 1.石墨締/纳米银复合粉体的制备
[0069] 石墨締/纳米银复合粉体复合均匀、分散性良好，纳米银粉为粒径为0.4皿的银纳 米粒子，改性石墨締质量分数为2%。制备步骤如下：
[0070] (1)银纳米粒子表面氨基改性：
[0071] 取银纳米粒子5g，将其超声分散在400mL乙醇和去离子水的混合溶液中（去离子 水-乙醇的体积比为1:3)，待分散均匀后，加入40mL的（3-氨丙基)=乙氧基硅烷试剂，在水 浴40°C下，磁力揽拌，反应化。分别用乙醇、去离子水清洗数次，再经真空干燥即可得到改性 银粉。
[0072] (2)石墨締表面簇基改性：
[0073] 取片状石墨締粉体500mg，将其超声分散在SOOmL去离子水中，待分散均匀后，加入 20g氨氧化钢，混合均匀后，加入Sg次氯酸钢，继续保持超声4h，最后用乙醇和水分别清洗数 次，经真空干燥即可得到改性石墨締。
[0074] (3)石墨締/纳米银复合粉体的制备：
[0075] 取3g步骤（1)制备的改性银粉超声分散于IL去离子水中，分散均匀记为溶液A。同 时，取60mg步骤(2)制备的簇基改性石墨締超声分散于化去离子水中，待分散均匀后记为溶 液B，两种溶液混合均匀后，改为磁力揽拌，缓慢加入0.6g质量比为1:1的1-乙基-(3-二甲基 氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-径基下二酷亚胺，在剧烈揽拌下反应12h，反应结束后用去 离子水清洗数次，真空干燥即可得到石墨締/纳米银复合粉体，得到的复合粉体中改性石墨 締质量分数为2 %。
[0076] 2.有机粘合剂的制备
[0077] 按质量百分比计，称取55%的松油醇、20%的邻二甲酸二下醋、10%的二乙二醇单 下酸、3 %的藍麻油、2 %的聚乙二醇、3 %的添加剂(憐酸S下醋和司班80，质量比为1:2 )，混 合均匀后，加热到70°C下，缓慢加入7%的乙基纤维素，溶解50min后获得均匀透明的有机粘 合剂。
[007引3.无铅玻璃粉的制备
[0079]按质量百分比称取 30% 的 B203、45% 的 Bi2〇3、10% 的 Si〇2、5% 的 Al2〇3、5% 的 ZnO 和 5%的V2化，经球磨混合均匀后置于相蜗中，在1000°C下烙炼，烙炼化。将得到的玻璃液在去 离子水中泽冷，将得到的玻璃颗粒经球磨、过300目筛得到无铅玻璃粉。
[0080] 4.复合电子银浆的制备
[0081] 按质量百分比称取75%的石墨締/纳米银复合粉体、20%的有机粘合剂、5%的无 铅玻璃粉，混合均匀后，用=漉研磨机研磨社浆得到细度为20wiiW下的银浆。
[0082] 经检测，本实施例制备的无铅石墨締/纳米银复合电子银浆的技术指标如下：
[0083] (1)粘度:40-120PaS;
[0084] (2)附着力：>3N/mm2;
[0085] (3)方阻：<10mQ/c;
[0086] (4)外观性能优良，印刷适应性好。
[0087] 实施例2
[0088] 1.石墨締/纳米银复合粉体的制备
[0089] 直接采用实施例1制备的石墨締含量为2%的石墨締/纳米银复合粉体。
[0090] 2.有机粘合剂的制备
[0091] 按质量百分比计，称取55%的松油醇、20%的邻二甲酸二下醋、10%的二乙二醇单 下酸、3 %的藍麻油、2 %的聚乙二醇、3 %的添加剂(憐酸S下醋和司班80，质量比为1:2 )，混 合均匀后，加热到80°C下，缓慢加入7%的乙基纤维素，溶解50min，获得均匀透明的有机粘 合剂。
[0092] 3.无铅玻璃粉的制备
[0093] 按质量比称取 30% 的 B203、45% 的 Bi2〇3、10% 的 Si〇2、5% 的 Al2〇3、5% 的化0、5% 的 V2化，经球磨混合均匀后置于相蜗中，在1200°C下烙炼，烙炼化。将得到的玻璃液在去离子水 中泽冷，将得到的玻璃颗粒经球磨、过300目筛得到所需要的无铅玻璃粉。
[0094] 4.复合电子银浆的制备
[00M]按质量比称取73%的石墨締/纳米银复合粉体、22%的有机粘合剂、5%的无铅玻 璃粉，混合均匀后，用=漉研磨机研磨社浆得到细度为20wiiW下的银浆。
[0096] 实施例3
[0097] 1.石墨締/银复合银粉的制备
[0098] 直接采用实施例1制备的石墨締含量为2%的石墨締/纳米银复合粉体。
[0099] 2.有机粘合剂的制备
[0100] 按质量百分比计，称取55%的松油醇、20%的邻二甲酸二下醋、10%的二乙二醇单 下酸、3 %的藍麻油、2 %的聚乙二醇、3 %的添加剂(憐酸S下醋和司班80，质量比为1:2 )，混 合均匀后，加热到100 °C下，缓慢加入7 %的乙基纤维素，溶解为50min，获得均匀透明的有机 粘合剂。
[0101] 3.无铅玻璃粉的制备
[0102] 按质量比称取 30% 的 B203、45% 的 Bi2〇3、10% 的 Si〇2、5% 的 Al2〇3、5% 的化0、5% 的 V2化，经球磨混合均匀后置于相蜗中，在1400°C下烙炼，烙炼化。将得到的玻璃液在去离子水 中泽冷，将得到的玻璃颗粒经球磨、过300目筛得到所需要的无铅玻璃粉。
[0103] 4.复合电子银浆的制备
[0104] 按质量比称取70%的石墨締/纳米银复合粉体、25%的有机粘合剂、5%的无铅玻 璃粉，混合均匀后，用=漉研磨机研磨社浆得到细度为20wiiW下的银浆。
【主权项】
1. 一种无铅石墨締/纳米银复合电子银浆，其特征在于，按质量百分比计组成为： 石墨締/纳米银复合粉体 55~85 %; 有机粘合剂 5~40 %; 无铅玻璃粉 0.5~20 %。2. 根据权利要求1所述的无铅石墨締/纳米银复合电子银浆，其特征在于，所述的石墨 締/纳米银复合粉体是通过在纳米银粉表面修饰氨基，在石墨締表面修饰簇基，再通过酸- 胺缩合的方式，使石墨締与纳米银粉键合在一起，得到分散良好的复合粉体。3. 根据权利要求2所述的无铅石墨締/纳米银复合电子银浆，其特征在于，所述石墨締/ 纳米银复合粉体的具体制备步骤如下： (1) 将纳米银粉与去离子水-乙醇溶剂混合，分散均匀后，加入含氨基的硅烷偶联剂，加 热反应后，再经洗涂干燥得到改性银粉； 所述的含氨基的硅烷偶联剂包括(3-氨丙基)Ξ乙氧基硅烷、（3-氨丙基)Ξ甲氧基硅烷 或氨丙基甲基二甲氧基硅烷； (2) 将石墨締粉体均匀分散在去离子水中，加入碱性物质后再与强氧化剂混合，超声反 应后，经洗涂干燥得到改性石墨締； 所述的石墨締粉体与碱性物质的质量比为1:10~50; 所述石墨締粉体与强氧化剂的质量比为1:5~20; (3) 将步骤（1)制备的改性银粉与去离子水混合得到溶液A，步骤(2)制备的改性石墨締 与去离子水混合得到溶液B，将溶液A与溶液B混合后再加入缩合剂，反应结束后，经洗涂、干 燥得到所述的石墨締/纳米银复合粉体； 所述改性银粉与改性石墨締的质量比为1:0.01~0.2。4. 根据权利要求3所述的无铅石墨締/纳米银复合电子银浆，其特征在于，所述的纳米 银粉为粒径为0.4~1.5WI1的球形粉末； 所述的石墨締/纳米银复合粉体中石墨締的质量分数为1~10%。5. 根据权利要求1所述的无铅石墨締/纳米银复合电子银浆，其特征在于，所述的有机 粘合剂包括松油醇、邻二甲酸二下醋、二乙二醇单下酸、乙基纤维素、藍麻油、聚乙二醇和添 加剂； 按质量百分比计，组成为： 松油醇 35~60%; 邻二甲酸二下醋 20~30%; 二艺二醇单了酸 5~10%; 乙基纤维素 2~10%; 藍麻油 1~5%; 聚&二醇 1~5%; 添加魏 1~5%。6. 根据权利要求5所述的无铅石墨締/纳米银复合电子银浆，其特征在于，所述有机粘 合剂的制备步骤如下： 按质量百分比准确称量各组分，揽拌下，将液体原料混合，均匀后，加热至70~12(TC， 再加入固体原料，混合均匀后得到所述的有机粘合剂； 所述的添加剂包括表面活性剂、消泡剂、流平剂、成膜剂、触变剂或偶联剂。7. 根据权利要求1所述的无铅石墨締/纳米银复合电子银浆，其特征在于，所述的无铅 玻璃粉包括 B203、Bi2〇3、Si〇2、Al2〇3、ZnO 和 V2〇5; 按质量百分比计，组成为： 攻化 0~40%; Bi:〇3 30-80%； Si〇2 5-15%； Ab〇3 0~10%; ZnO 2 ~5%; V2〇5 1 ~5%。8. 根据权利要求7所述的无铅石墨締/纳米银复合电子银浆，其特征在于，所述无铅玻 璃粉的制备步骤如下： 按质量百分比准确称量各组分，混合均匀后经1000~1400°C下烙炼0.5~化，经泽冷、 球磨、过筛得到所述的无铅玻璃粉。9. 根据权利要求1~8任一权利要求所述的无铅石墨締/纳米银复合电子银浆，其特征 在于，按质量百分比计组成为： 石墨締/纳米银复合粉体 70~75 %; 有机粘合剂 20~25 %; 无铅玻璃粉 0.5~5 %。10. -种根据权利要求1~9任一权利要求所述的无铅石墨締/纳米银复合电子银浆的 制备方法，其特征在于，将石墨締/纳米银复合粉体、有机粘合剂和无铅玻璃粉混合均匀后， 研磨社浆后得到细度为下的电子银浆。
【文档编号】H01B13/00GK105976893SQ201610465007
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】张建飞, 段雷, 程昱川, 许高杰, 陈钢强, 宋财根
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所