一种改善锂离子电池高温性能的复合涂料、复合负极片及其制备方法、锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种改善锂离子电池高温性能的复合涂料、复合负极片及其制备方法、锂离子电池，该复合涂料主要由以下质量份数的组分组成：离子液体0.5～2份、锂盐0.5～2份、改性石墨烯1～5份、粘结剂10～20份；所述离子液体为溴化N?甲基?N?丙基哌啶。本发明的改善锂离子电池高温性能的复合涂料，在负极片表面制成复合涂层，用作锂离子电池的负极，在高温条件下离子液体可以提高SEI膜及其电解液的结构稳定性，提高其高温条件下的分解温度，同时锂盐又为极片补充SEI形成过程中消耗的锂离子，并依靠石墨烯高的电导率和散热性能，提高极片的散热性，并最终提高锂离子电池在高温条件下的循环及其储存性能。
【专利说明】
-种改善裡离子电池高溫性能的复合涂料、复合负极片及其 制备方法、裡离子电池
技术领域
[0001] 本发明属于裡离子电池技术领域，具体设及一种改善裡离子电池高溫性能的复合 涂料，同时还设及一种采用上述复合涂料的复合负极片及其制备方法，W及采用该复合负 极片的裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池是近几年发展起来的一种新型储能电池，并W具有循环寿命好、能量 密度高、环境友好等优点而受到人们的青睐;评价裡离子电池优劣的因素很多，主要有能量 密度、低溫性能、循环性能、高溫搁置性能、高溫循环性能。在使用过程中，由于夏季溫度较 高，需要裡离子电池在高溫环境下安全可靠运行，并且高溫环境对裡离子电池的使用寿命 影响不大，因此就要求裡离子电池具有较高的高溫搁置、循环性能。而影响裡离子电池高溫 性能的主要因素为，裡离子电池在高溫条件下，其电解液或材料的结构稳定性变差造成循 环性能下降。
[0003] 目前，提高裡离子电池高溫循环性能的方法主要有采用高溫电解液、采用耐高溫 的正负极材料等方法。现有技术中，CN103765659A公开了一种裡离子电池，外壳中设置有在 阳极和阴极之间提供离子导电通路的非水电解质组合物，所述非水电解质组合物包含至少 一种电解质盐和至少一种氣化无环簇酸醋和/或至少一种氣化无环碳酸醋。该裡离子电池 采用包含氣化无环簇酸醋和/或氣化无环碳酸醋非水电解质溶剂提高裡离子电池的高溫循 环性能，但是材料的散热性能及其倍率性能未得到明显改善；同时，采用此方法对材料的选 择苛刻，不具有普遍性，难W推广及产业化应用。
[0004] 现有技术中，CN103258987A公开了一种裡离子电池，包括正/负极片，所述正/负极 片包括集流体、覆盖于所述集流体表面的活性物质涂层和覆盖于所述活性物质涂层表面的 有机高分子聚合物涂层。所述有机高分子聚合物为聚偏氣乙締、聚四氣乙締或聚氯乙締。该 裡离子电池利用电解液中有机溶剂的亲油性作用，可较好的润湿有机高分子聚合物涂层， 从而提高电解质与极片的接触效果，提高裡离子电池的循环性能及耐高溫性能;但是，有机 高分子聚合物本身的散热效果不佳，对裡离子电池的耐高溫性能提高有限，还会影响极片 材料的散热性能。
[0005] 因此，寻找一种方法简单、一致性好及其在提高裡离子电池高溫性能的同时，电池 的倍率型能及其散热性能影响不大的方法显得非常必要。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种改善裡离子电池高溫性能的复合涂料，用于在负极片表 面形成复合涂层，提高裡离子电池的高溫循环性能，并且对散热性能影响不大。
[0007] 本发明的第二目的是提供一种采用上述复合涂料的复合负极片。
[000引本发明的第=个目的是提供一种上述复合负极片的制备方法。
[0009] 本发明的第四个目的是提供一种采用上述复合负极片的裡离子电池。
[0010] 为了实现W上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0011] -种改善裡离子电池高溫性能的复合涂料，主要由W下质量份数的组分组成：离 子液体0.5~2份、裡盐0.5~2份、改性石墨締1~5份、粘结剂10~20份;所述离子液体为漠 化N-甲基-N-丙基赃晚。
[0012] 所述裡盐为 Li 日 1^日3化2〇12、^ 日 La3Nb2〇12、Li 泌 31^32^2012,^61^1^32^2012 中的任意一 种。
[0013] 所述改性石墨締为簇基化石墨締、径基化石墨締、氨基化石墨締中的任意一种。由 于改性石墨締表面具有与电解液相容的簇基基团、径基基团、氨基基团，可W提高与电解液 的相容性。
[0014] 所述粘结剂由W下质量百分比的组分组成:聚丙締酸10%~40%、聚丙締腊30% ~50%、聚乙締醇5%~40%、碳酸乙締醋1~10%。
[0015] 所述的改善裡离子电池高溫性能的复合涂料还包含溶剂;所述溶剂的用量为：离 子液体与溶剂的质量比为(0.5~2): 100。
[0016] 所述溶剂为N-甲基化咯烧酬(NMP)。
[0017] 优选的，所述复合涂料中，离子液体、裡盐、改性石墨締、粘结剂与溶剂的质量比为 (0.5~2):(0.5~2):(1~5):(10~20):100。
[0018] 本发明的复合涂料中，离子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚分解溫度高（分解溫度 300°C W上）、电化学窗口较宽(〉5V)，可W提高SEI膜及其电解液的结构稳定性，提高其高溫 条件下的分解溫度;裡盐能提高裡离子传输速率，并能补充在高溫过程中消耗的裡离子;在 复合涂料中添加改性石墨締，一方面提高极片的电导率和散热性能，另一方面，改性石墨締 表面基团与电解液具有较好的相容性，提高极片在电解液的浸润性能，并因此提高材料的 循环性能。
[0019] 本发明的复合涂料的制备方法，是将离子液体、裡盐、改性石墨締、粘结剂混合制 得，或者将离子液体、裡盐、改性石墨締、粘结剂加入溶剂中混合均匀即得。
[0020] -种复合负极片，包括负极片，所述负极片的负极活性物质层表面附着有复合涂 层;所述复合涂层主要由W下质量份数的组分组成：离子液体0.5~2份、裡盐0.5~2份、改 性石墨締1~5份、粘结剂10~20份;所述离子液体为漠化N-甲基-N-丙基赃晚。
[0021] 所述复合涂层的厚度为1~如m。
[0022] -种上述的复合负极片的制备方法，包括下列步骤：
[0023] 1)取离子液体、裡盐、改性石墨締、粘结剂加入溶剂中，混合均匀得复合涂料；
[0024] 2)在湿度《4%、溫度为12~22°C条件下，将复合涂料涂覆在负极片的负极活性物 质层表面，干燥形成复合涂层，即得。
[002引步骤1)中，离子液体、裡盐、改性石墨締、粘结剂与溶剂的质量比为(0.5~2) :(0.5 ~2):(1~5):(10~20):100。
[00%] 步骤2)中，所述干燥的溫度为80~100°C，时间为1~12h。
[0027]本发明的复合负极片，是在负极片表面涂覆所述的复合涂料形成复合涂层，用作 裡离子电池的负极，在改善裡离子电池高溫性能的同时，对裡离子电池的散热性能影响不 大;复合涂层中的裡盐补充了高溫循环过程中消耗的裡离子，提高了材料的高溫循环性能 和能量密度。
[00%] -种采用上述的复合负极片的裡离子电池。
[0029] 本发明的改善裡离子电池高溫性能的复合涂料，主要由离子液体漠化N-甲基-N- 丙基赃晚、裡盐、改性石墨締和粘结剂组成;该用该复合涂料在负极片表面制成复合涂层， 用作裡离子电池的负极，在高溫条件下离子液体可W提高SEI膜及其电解液的结构稳定性， 提高其高溫条件下的分解溫度，同时裡盐又为极片补充SEI形成过程中消耗的裡离子，并依 靠石墨締高的电导率和散热性能，提高极片的散热性能，并最终提高裡离子电池在高溫条 件下的循环及其储存性能。
【附图说明】
[0030] 图1为实施例与对比例的高溫循环性能测试结果示意图。
【具体实施方式】
[0031 ]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0032] 实施例1
[0033] 本实施例的改善裡离子电池高溫性能的复合涂料，由W下质量份数的组分组成： 离子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚1份、裡盐LisLas化2〇12 1份、簇基化石墨締3份、粘结剂15 份、溶剂N-甲基化咯烧酬(NMP) 100份。
[0034] 其中，所述粘结剂由W下质量百分比的组分组成：聚丙締酸40%、聚丙締腊40%、 聚乙締醇10%、碳酸乙締醋10%。
[0035] 本实施例的复合负极片，包括负极片，所述负极片的负极活性物质层表面附着有 复合涂层;所述复合涂层是由上述的复合涂料形成的，主要由W下质量份数的组分组成:离 子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚1份、裡盐LisLas化2〇12 1份、簇基化石墨締3份、粘结剂15份。
[0036] 本实施例的复合负极片的制备方法，包括下列步骤：
[0037] 1)取Ig离子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚、Ig裡盐LisLas化2〇i2、3g簇基化石墨締、 15g粘结剂加入到100g的NMP溶剂中，通过高速分散剂揽拌均匀，得复合涂料；
[0038] 2)在湿度为2%、溫度为20°C条件下，将复合涂料涂覆在负极片的负极活性物质层 表面，在90°C条件下干燥化形成复合涂层，即得。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例的改善裡离子电池高溫性能的复合涂料，由W下质量份数的组分组成： 离子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚0.5份、裡盐LisLa3Nb2〇i2 0.5份、径基化石墨締5份、粘结 剂10份、溶剂N-甲基化咯烧酬(NMP) 100份。
[0041] 其中，所述粘结剂由W下质量百分比的组分组成：聚丙締酸40%、聚丙締腊50%、 聚乙締醇5%、碳酸乙締醋5%。
[0042] 本实施例的复合负极片，包括负极片，所述负极片的负极活性物质层表面附着有 复合涂层;所述复合涂层是由上述的复合涂料形成的，主要由W下质量份数的组分组成:离 子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚0.5份、裡盐LisLa3Nb2〇i2 0.5份、径基化石墨締5份、粘结剂 10份。
[0043] 本实施例的复合负极片的制备方法，包括下列步骤：
[0044] I)取0.5g离子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚、0.5g裡盐LisLa3Nb2〇i2、5g径基化石墨 締、IOg粘结剂加入到100g的NMP溶剂中，通过高速分散剂揽拌均匀，得复合涂料；
[0045] 2)在湿度为1%、溫度为15°C条件下，将复合涂料涂覆在负极片的负极活性物质层 表面，在80°C条件下干燥12h形成复合涂层，即得。
[0046] 实施例3
[0047] 本实施例的改善裡离子电池高溫性能的复合涂料，由W下质量份数的组分组成： 离子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚2份、裡盐LisBaLasTasOu 2份、径基化石墨締1份、粘结剂 20份、溶剂N-甲基化咯烧酬(NMP) 100份。
[004引其中，所述粘结剂由W下质量百分比的组分组成：聚丙締酸40%、聚丙締腊39%、 聚乙締醇10%、碳酸乙締醋1 %。
[0049] 本实施例的复合负极片，包括负极片，所述负极片的负极活性物质层表面附着有 复合涂层;所述复合涂层是由上述的复合涂料形成的，主要由W下质量份数的组分组成:离 子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚2份、裡盐LisBaLas化2〇12 2份、径基化石墨締1份、粘结剂20 份。
[0050] 本实施例的复合负极片的制备方法，包括下列步骤：
[0051 ] 1)取2g离子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚、2g裡盐Li6B￡iLa2Ta2〇i2、lg径基化石墨 締、20g粘结剂加入到100g的NMP溶剂中，通过高速分散剂揽拌均匀，得复合涂料；
[0052] 2)在湿度为1%、溫度为15°C条件下，将复合涂料涂覆在负极片的负极活性物质层 表面，在100°C条件下干燥化形成复合涂层，即得。
[0化3] 实施例4
[0054] 本实施例的改善裡离子电池高溫性能的复合涂料，由W下质量份数的组分组成： 离子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚1.5份、裡盐LisMgLasTasOu 1.5份、簇基化石墨締2份、粘 结剂13份、溶剂N-甲基化咯烧酬(NMP) 100份。
[0055] 其中，所述粘结剂由W下质量百分比的组分组成：聚丙締酸10%、聚丙締腊40%、 聚乙締醇40%、碳酸乙締醋10%。
[0056] 本实施例的复合负极片，包括负极片，所述负极片的负极活性物质层表面附着有 复合涂层;所述复合涂层是由上述的复合涂料形成的，主要由W下质量份数的组分组成:离 子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚1.5份、裡盐LisMgLas化2〇12 1.5份、簇基化石墨締2份、粘结 剂13份。
[0057] 本实施例的复合负极片的制备方法，包括下列步骤：
[0化引 1)取1.5g离子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚、1.5g裡盐LisMgLasTas化2、2g簇基化石 墨締、13g粘结剂加入到100g的NMP溶剂中，通过高速分散剂揽拌均匀，得复合涂料；
[0059] 2)在湿度为3%、溫度为12°C条件下，将复合涂料涂覆在负极片的负极活性物质层 表面，在85 °C条件下干燥1 Oh形成复合涂层，即得。
[0060] 实施例5
[0061] 本实施例的改善裡离子电池高溫性能的复合涂料，由W下质量份数的组分组成： 离子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚1份、裡盐LisLas化2〇12 2份、氨基化石墨締4份、粘结剂17 份、溶剂N-甲基化咯烧酬(NMP) 100份。
[0062] 其中，所述粘结剂由W下质量百分比的组分组成：聚丙締酸30%、聚丙締腊30%、 聚乙締醇30%、碳酸乙締醋10%。
[0063] 本实施例的复合负极片，包括负极片，所述负极片的负极活性物质层表面附着有 复合涂层;所述复合涂层是由上述的复合涂料形成的，主要由W下质量份数的组分组成:离 子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚1份、裡盐LisLas化2〇12 2份、氨基化石墨締4份、粘结剂17份。
[0064] 本实施例的复合负极片的制备方法，包括下列步骤：
[0065] 1)取Ig离子液体漠化N-甲基-N-丙基赃晚Jg裡盐Li日1^曰3化2〇12、4旨氨基化石墨締、 17g粘结剂加入到100g的NMP溶剂中，通过高速分散剂揽拌均匀，得复合涂料；
[0066] 2)在湿度为4%、溫度为22°C条件下，将复合涂料涂覆在负极片的负极活性物质层 表面，在95 °C条件下干燥化形成复合涂层，即得。
[0067] 分别W实施例1-5所得复合负极片为负极，W憐酸铁裡为正极材料，采用LiPFs/EC +DEC化(：、DEC体积比1:1，1.3mo 1 /L)为电解液，Ce 1 gard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池 A1、A2、A3、A4、A5。
[006引实验例
[0069] 本实验例对上述所得软包电池A1-A5的循环性能进行检测。
[0070] 其中，对比例是采用表面无复合涂层的负极片作为负极、W憐酸铁裡为正极材料， 采用LiPFs/EC+DEC化C、DEC体积比l:l，1.3mol/L)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备 出5AH软包电池B。
[0071] 在溫度为55°C、倍率为1.0C/1.0C的条件下测试软包电池A1-A5和软包电池B的循 环性能。结果如表1和图1所示。
[0072] 表1循环性能测试结果 [00731
[0
[0075]从表1和图1可W看出，采用实施例1-5的复合负极片的裡离子电池的循环性能明 显优于对比例(未涂覆复合涂料）。其原因为：负极片表面涂覆本发明的复合涂料形成一层 复合涂层，该复合涂层中含有能提高裡离子传输速率的裡盐，该裡盐能补充在高溫过程中 消耗的裡离子；同时，复合涂层中含有改性石墨締，一方面提高负极片的电导率和散热性 能，另一方面，改性石墨締表面基团与电解液具有较好的相容性，提高了极片在电解液中的 浸润性能，并因此提高了裡离子的高溫循环性能。
【主权项】
1. 一种改善锂离子电池高温性能的复合涂料，其特征在于：主要由以下质量份数的组 分组成:离子液体0.5~2份、锂盐0.5~2份、改性石墨烯1~5份、粘结剂10~20份;所述离子 液体为溴化N-甲基-N-丙基哌啶。2. 根据权利要求1所述的改善锂离子电池高温性能的复合涂料，其特征在于:所述锂盐 为 Li5La3Ta2〇i2、Li5La3Nb2〇i2、Li6BaLa2Ta2〇i2、Li6MgLa2Ta2〇i2 中的任意一种。3. 根据权利要求1所述的改善锂离子电池高温性能的复合涂料，其特征在于:所述改性 石墨烯为羧基化石墨烯、羟基化石墨烯、氨基化石墨烯中的任意一种。4. 根据权利要求1所述的改善锂离子电池高温性能的复合涂料，其特征在于:所述粘结 剂由以下质量百分比的组分组成：聚丙烯酸10%~40%、聚丙烯腈30%~50%、聚乙烯醇 5%~40%、碳酸乙烯酯1~10%。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的改善锂离子电池高温性能的复合涂料，其特征在 于:还包含溶剂;所述溶剂的用量为:离子液体与溶剂的质量比为(0.5~2): 100。6. 根据权利要求5所述的改善锂离子电池高温性能的复合涂料，其特征在于:所述溶剂 为N-甲基吡咯烷酮。7. -种复合负极片，其特征在于:包括负极片，所述负极片的负极活性物质层表面附着 有复合涂层;所述复合涂层主要由以下质量份数的组分组成：离子液体〇. 5~2份、锂盐0.5 ~2份、改性石墨稀1~5份、粘结剂10~20份;所述离子液体为溴化N-甲基-N-丙基哌啶。8. -种如权利要求7所述的复合负极片的制备方法，其特征在于:包括下列步骤： 1) 取离子液体、锂盐、改性石墨烯、粘结剂加入溶剂中，混合均匀得复合涂料； 2) 在湿度<4%、温度为12~22°C条件下，将复合涂料涂覆在负极片的负极活性物质层 表面，干燥形成复合涂层，即得。9. 根据权利要求8所述的复合负极片的制备方法，其特征在于:步骤1)中，离子液体、锂 盐、改性石墨烯、粘结剂与溶剂的质量比为(0.5~2): (0.5~2): (1~5): (10~20): 100。10. -种采用如权利要求7所述的复合负极片的锂离子电池。
【文档编号】H01M10/0569GK105977522SQ201610519667
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】王燕, 刘睿, 李志 , 王维, 原东甲, 王磊
【申请人】深圳博磊达新能源科技有限公司