一种高性能三维分级杂化结构锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种高性能mwcnts―tio2―高比容量纳米粒子三维分级杂化结构锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

随着全球能源紧缺问题日益严重，人们对锂离子电池能量和功率密度的要求越来越高。当前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨负极，但它的工作电压低、存在一定的安全隐患，这些问题不可避免的限制了锂离子电池在电动汽车等大功率设备的进一步发展。

近年来，tio2作为石墨负极的可替代材料之一，引起了研究人员的广泛关注。tio2作为锂离子电池负极，具有一系列突出的优点，如成本低廉，来源丰富，对环境友好等，特别是反复脱/嵌锂过程结构变化小，并且脱/嵌锂电位高、安全性能突出。将tio2制备成纳米结构的材料有利于缩短li⁺扩散路径，其中二维tio2纳米片因其较大的比表面积，可以提供更多的反应活性位点，此外二维纳米片具有良好的柔韧性和弹性可以缓解充放电过程中结构变化引起的应力。但是，二维tio2纳米片由于高的表面自由能和大的层间vanderwalls引力，在实际应用中趋于重新堆叠和聚集，并且存在电导率低和理论比容量(～170mahg^-1)不足的缺陷。因此单一的二维tio2纳米片难以直接用作锂离子电池负极材料。

技术实现要素：

本发明提供了一种高性能mwcnts―tio2―高比容量纳米粒子三维分级杂化结构锂离子电池负极材料及其制备方法，解决了二维tio2纳米片易堆叠、比容量低和导电性差的缺陷，发挥出优异的电化学综合性能。

一种高性能三维分级杂化结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

将mwcnts超声分散到异丙醇中，向异丙醇中加入二乙烯三胺和四异丙醇钛混合均匀，在180～220℃下水热12～24小时，清洗干燥后热处理2～6小时获得mwcnts―tio2，所述mwcnts―tio2中的mwcnts表面垂直生长tio2纳米片阵列；将所述mwcnts―tio2超声分散至四氢呋喃溶剂中获得mwcnts―tio2溶液；所述mwcnts经酸处理；

将具有单分散性的si、mn3o4或者mos2纳米粒子中任意一种、两种或者三种超声分散至四氢呋喃溶剂中获得纳米粒子溶液；

将所述mwcnts―tio2溶液和所述纳米粒子溶液混合，在100～300w功率下连续超声处理10～20小时，所述纳米粒子均匀分布在所述tio2纳米片表面，所述mwcnts―tio2-和所述纳米粒子自组装后经过滤和干燥获得复合物。

所述的一种高性能三维分级杂化结构锂离子电池负极材料的制备方法，所述纳米粒子和所述mwcnts―tio2的质量比为2:8、3:7、4:6或者5:5中的任意一种。

所述的一种高性能三维分级杂化结构锂离子电池负极材料的制备方法，所述mwcnts与所述tio2的质量比为2:7、2:6、2:5或3:7中的任意一种。

所述的一种高性能三维分级杂化结构锂离子电池负极材料的制备方法，所述热处理的升温速率为1℃/min。

所述的一种高性能三维分级杂化结构锂离子电池负极材料的制备方法，所述热处理的温度为在350～450℃，时间为2～6h。

所述的一种高性能三维分级杂化结构锂离子电池负极材料的制备方法，所述干燥的条件为：40℃真空干燥8～12h。

所述的一种高性能三维分级杂化结构锂离子电池负极材料的制备方法，所述复合物为三维微米管状结构，所述管状结构外管径为150～400纳米，壁厚为20～170纳米，长度为5～20微米。

所述的一种高性能三维分级杂化结构锂离子电池负极材料的制备方法，所述复合物中所述tio2纳米片厚度为6～20nm，高度为100～300nm，宽度为150～500nm；所述复合物中所述纳米颗粒的粒径为4～20nm。

本发明中，所述mwcnts―tio2―高比容量纳米粒子三维分级杂化结构锂离子电池负极材料具有独特的分级结构特征：1级结构为1维多壁碳纳米管，2级结构为1维mwcnts表面垂直生长2维tio2纳米片阵列所构成的1/2维杂化结构，3级结构为在该2级结构中tio2纳米片表面均匀紧密负载0维高比容量纳米粒子所构造的0/1/2维杂化结构。

本发明中，所述mwcnts―tio2―高比容量纳米粒子三维分级杂化结构锂离子电池负极材料具有独特的纳微结构特征：同时具有0维高比容量纳米粒子、1维mwcnts和2维tio2纳米片等三种纳米材料的纳米结构特征，以及杂化结构整体所呈现的中空微米管状结构特征。

本发明制备的mwcnts―tio2―高比容量纳米粒子三维分级杂化结构锂离子电池负极材料与mwcnts―tio2负极比较，其可逆比容量提高50％～130％。原因来自于制备的mwcnts―tio2―高比容量纳米粒子三维分级杂化结构锂离子电池负极材料具有独特而突出的结构协同效应和功能协同效应。

本发明中，所述mwcnts―tio2―高比容量纳米粒子三维分级杂化结构锂离子电池负极材料的结构协同效应为：1维的mwcnts作为骨架，避免了表面原位生长的tio2纳米片的堆叠，其突出的柔韧性还能充分释放长期循环所积聚的应力；垂直于轴向生长在mwcnts表面的tio2纳米片阵列，可以及时将锂离子和电子传导到mwcnts和集流体上，而且作为基体可以避免高比容量纳米粒子的团聚，其良好柔韧性和弹性可以缓解其充放电过程中产生的应力；tio2纳米片表面的高比容量纳米粒子可以起到物理上的隔离作用，稳定tio2纳米片阵列中远离mwcnts端，与另一端的mwcnts共同抑制tio2纳米片的堆叠。

本发明中，所述mwcnts―tio2―高比容量纳米粒子三维分级杂化结构锂离子电池负极材料的功能协同效应为：tio2有良好的循环稳定性和安全性；高比容量纳米粒子具有较高的比容量；导电性良好的mwcnts形成高速导电通道，实现电子的快速传输，三者杂化构成的mwcnts―tio2―高比容量纳米粒子三维分级杂化结构利用其突出的功能协同作用，实现了可逆比容量的大幅度提升。

本发明采用的先原位水热后液相自组装的两步制备方法，具有操作简单、条件温和、成本低的特点，并且能够通过简单地调节投料比即可在一定范围内实现各种材料在杂化结构中的比例及分布控制。

附图说明

图1为实施例1中mwcnts―tio2锂离子电池负极材料的扫描电镜照片；

图2为实施例1中mwcnts―tio2―si三维分级杂化结构锂离子电池负极材料的透射电镜照片；

图3为实施例1中mwcnts―tio2―si三维分级杂化结构锂离子电池负极材料与mwcnts―tio2材料在0.5ag^-1电流密度下的循环性能曲线比较图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

针对tio2比容量低和导电性差的缺陷，将高比容量si纳米粒子(4200mahg^-1)修饰到mwcnts―tio2表面上，本实施例提供了一种mwcnts―tio2―si三维分级杂化结构锂离子电池负极材料及其制备方法，充分发挥各组分间的协同效应，表现出优异的电化学性能。

本实施例提供的mwcnts―tio2―si三维分级杂化结构锂离子电池负极材料是由mwcnts、tio2和si三者以2:5:3的质量比组成的三维分级杂化结构，其制备方法如下：

(1)将32mg酸化处理的mwcnts加入到25ml异丙醇中，超声20分钟，得到黑色悬浮液。向悬浮液中加入25μl二乙烯三胺，搅拌5分钟后，再加入1.4ml四异丙醇钛，搅拌混合。将混合液加入到50ml聚四氟乙烯反应釜中，200℃加热24小时。反应产物用乙醇离心洗涤，60℃下干燥12小时，然后在400℃空气氛围下煅烧2h。将产物超声分散到四氢呋喃溶剂中，得到mwcnts―tio2分散液。

(2)将1ml脲丙基三乙氧基硅烷加入到40mm的柠檬酸钠溶液中，脲丙基三乙氧基硅烷和柠檬酸钠的摩尔比为1:0.5，用盐酸调节溶液的ph值为10，然后向溶液中通入20分钟氮气。将混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，200℃加热2小时。向反应后的溶液中加入乙腈(体积比为1:4)，在8000转/分钟的转速下离心10分钟。将产物超声分散到四氢呋喃溶剂中，得到si纳米粒子分散液。

(3)将上述两种组分以si和mwcnts―tio2质量比为3:7混合，140w功率下超声16小时。超声过程中，为了降低体系的总能量，si纳米粒子会自发组装到mwcnts―tio2表面上，得到mwcnts―tio2―si三维分级杂化结构锂离子电池负极材料。

实施例2

本实施例与实施例1中不同的是：步骤(3)中，将si和mwcnts―tio2以质量比为2:8混合，140w功率下超声12小时。超声过程中，为了降低体系的总能量，si纳米粒子会自发组装到mwcnts―tio2表面上，得到si纳米粒子质量含量为20％的mwcnts―tio2―si三维分级杂化结构锂离子电池负极材料。

实施例3

针对tio2比容量低和导电性差的缺陷，将高比容量mn3o4纳米粒子(937mahg^-1)修饰到mwcnts―tio2表面上，本实施例提供了一种高性能mwcnts―tio2―mn3o4三维分级杂化结构锂离子电池负极材料及其制备方法，充分发挥各组分间的协同效应，表现出优异的电化学性能。

本实施例提供的mwcnts―tio2―mn3o4三维分级杂化结构是由mwcnts、tio2和mn3o4三者以6:15:14的质量比组成的三维分级杂化结构，其制备方法如下：

(1)将32mg酸化处理的mwcnts加入到25ml异丙醇中，超声20分钟，得到黑色悬浮液。向悬浮液中加入25μl二乙烯三胺，搅拌5分钟后，再加入1.4ml四异丙醇钛，搅拌混合。将混合液加入到50ml聚四氟乙烯反应釜中，200℃加热24小时。反应产物用乙醇离心洗涤，60℃下干燥12小时，然后在400℃空气氛围下煅烧2h。将产物超声分散到四氢呋喃溶剂中，得到mwcnts―tio2分散液。

(2)将0.57g油酸和2.67g油胺溶解到15ml二甲苯溶剂中，再向其中加入0.17g乙酸锰。将反应液缓慢升温到90℃，在强烈搅拌下加入1ml蒸馏水，随后90℃保温3小时。反应结束后，自然冷却至室温，向反应液加入100ml乙醇沉淀mn3o4纳米粒子，离心洗涤，在40℃下真空干燥12小时。得到的产物超声分散到四氢呋喃溶剂中，得到mn3o4纳米粒子分散液。

(3)将上述两种组分以mn3o4和mwcnts―tio2质量比为14:21混合，140w功率下超声20小时。超声过程中，为了降低体系的总能量，mn3o4纳米粒子会自发组装到mwcnts―tio2表面上，得到mwcnts―tio2―mn3o4三维分级杂化结构锂离子电池负极材料。

实施例4

针对tio2比容量低和导电性差的缺陷，将高比容量mos2纳米粒子(670mahg^-1)修饰到mwcnts―tio2表面上，本实施例提供了一种高性能mwcnts―tio2―mos2三维分级杂化结构锂离子电池负极材料及其制备方法，充分发挥各组分间的协同效应，表现出优异的电化学性能。

本实施例提供的mwcnts―tio2―mos2三维分级杂化结构锂离子电池负极材料是由mwcnts、tio2、mos2三者以2:5:7的质量比组成的三维分级杂化结构，其制备方法如下：

(1)将32mg酸化处理的mwcnts加入到25ml异丙醇中，超声20分钟，得到黑色悬浮液。向悬浮液中加入25μl二乙烯三胺，搅拌5分钟后，再加入1.4ml四异丙醇钛，搅拌混合。将混合液加入到50ml聚四氟乙烯反应釜中，200℃加热24小时。反应产物用乙醇离心洗涤，60℃下干燥12小时，然后在400℃空气氛围下煅烧2h。将产物超声分散到四氢呋喃溶剂中，得到mwcnts―tio2分散液。

(2)将2mgmos2粉体加入到200mln-甲基-2-吡咯烷酮中，在300w功率下超声3小时。将2/3体积的上层液体转移到烧瓶中，在140℃下搅拌6h。将得到的悬浮液在2000转/分钟的转速下离心5分钟，收集上清液。将产物超声分散到四氢呋喃溶剂中，得到mos2纳米粒子分散液。

(3)将上述两种组分以mos2和mwcnts@tio2质量比为5:5混合，140w功率下超声20小时。超声过程中，为了降低体系的总能量，mos2纳米粒子会自发组装到mwcnts―tio2表面上，得到mwcnts―tio2―mos2三维分级杂化结构锂离子电池负极材料。

将上述实施例中所述的mwnt―tio2―高比容量纳米粒子三维分级杂化结构锂离子电池负极材料组装成纽扣电池，其中浆料组成为负极材料:乙炔黑:pvdf＝70:15:15，使用clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片，电解液由lipf6、碳酸乙烯脂和碳酸二乙脂组成(电解液中lipf6浓度为lmol/l，碳酸乙烯脂与碳酸二乙脂的体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中装配成2025型扣式电池。

图1为mwcnts―tio2锂离子电池负极材料的扫描电镜图片，从图中可以看出tio2纳米片阵列垂直于轴向生长在mwcnts表面上，表现出良好的柔韧性，尺寸约为几百纳米，mwcnts―tio2分级杂化结构的直径为200～250纳米；图2为mwcnts―tio2―si三维分级杂化结构锂离子电池负极材料的透射电镜照片，由图可知，直径约10nm的si纳米粒子均匀且紧密的修饰在tio2纳米片上；图3为mwcnts―tio2―si三维分级杂化结构锂离子电池负极材料在0.5ag^-1电流密度下的循环性能曲线图，100圈循环后可逆放电比容量为792mahg^-1，比mwcnts―tio2的可逆比容量提高120％。