一种从溶剂母液中制备混合酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机物的制备方法，具体涉及一种有机羧酸的制备方法。
【背景技术】
[0002] 长链二元酸（LDCA，化学式H00C(CH2)nC00H，n = 7~20)是一系列合成材料的基 础单体原料，长链二元酸及其衍生单体可以用于生产尼龙、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、热熔 胶、特种润滑剂等，是合成香料、工程塑料、耐寒增塑剂、高级润滑油和聚酰胺热熔胶等产品 的重要原料。
[0003] 目前长链二元酸主要是以烷烃/脂肪酸及其衍生物为底物，利用生物发酵的方 法生产。具体而言，酵母对烷烃进行新陈代谢时有如下的生物化学过程：烷烃至脂肪酸的 alpha氧化，脂肪酸至alpha-，omega-二元酸的omega氧化。因此，发酵过程主要生成与 底物碳链长度相等的二元酸，但是又会因为发酵不完全，生成与底物长度相等的长链一元 酸；同时发酵过程会有一些副反应，生成与底物烷烃碳链长度不等的长链一元酸、长链二元 酸。此外，长链二元酸发酵液中还包括菌株残余、色素，底物残余以及乳化底物的乳化剂等 杂质。这些杂质、杂酸需要在二元酸精制过程中去除，以免影响终端产品的品质，特别会影 响聚合物的质量。
[0004] 目前从发酵液中获得长链二元酸的方法为先进行除菌、脱色、酸化、过滤等预处理 获得初级产品，然后进一步进行重结晶、脱色、洗涤等精制处理。精制处理后，杂质、杂酸溶 于溶剂与长链二元酸分离。此外精制过程采用长链二元酸高温溶解于溶剂，低温析出的方 法，因此溶剂中还溶解有部分与烷烃底物碳链长度相等的长链二元酸。将含有杂质、杂酸和 上述的长链二元酸的溶剂（又称溶剂母液）处理，分离出的溶剂投入下周期的精制过程，剩 余的部分（又称重组分）从中提取出二元酸和一元酸组成的混合酸。
[0005] 混合酸的提取精制与一般长链二元酸的提取精制有不同之处。首先，原料不一样， 一般长链二元酸提取精制过程的原料，其中的长链二元酸在各种酸中的95%以上；而溶剂 母液中各种酸的比例比较均匀。此外，溶剂母液为一般长链二元酸提取精制剩余物，因此溶 剂母液中如色素、蛋白、糖等杂质的去除，二元酸的分离等再采用一般长链二元酸的提取精 制方法已经没有很好的效果；其次，提取目标不一样。一般长链二元酸的提取目标是单一的 某种二元酸，而混合酸的提取目标是包含不同链长的混合酸。因此，不能简单的将一般长链 二元酸的提取精制方法应用于混合酸的提取。
[0006] 目前混合酸一般来源于二元酸生产过程中产生的重组分：重结晶或萃取等产生的 溶剂母液先经蒸馏将母液中的溶剂回收，之后收集釜残液得到重组分。这样得到的重组分 含有大量各种杂质和杂酸，并且在回收溶剂的蒸馏后期由于釜残液粘度增大，需要更长的 时间消耗大量能量。并且各种杂质和二元酸的混合物经长时间高温蒸馏会发生反应或变 性，杂质种类更为复杂，颜色变得更深，给进一步处理带来困难。重组分处理时需加入氢氧 化钠溶液加热搅拌溶解，加入大量活性炭甚至进行多次脱色，才得到脱色碱液。将碱液酸化 并降温使混合酸结晶析出，经板框过滤分离再干燥，得到混合酸成品（如图1所示）。这种 方法产品质量差，活性炭消耗量大，并且活性炭步骤会损失大量二元酸导致收率低，对环境 有严重的污染；且需要碱溶和酸化，不仅步骤繁琐且所使用的酸和碱也会给环境带来一定 的污染。
[0007] 中国专利申请CN201010160317. 3公开了一种混合酸的制备方法，经过两次脱色 处理和一次酸化处理得到混合酸成品。该方法的需要两次脱色处理，活性炭消耗巨大，对环 境有严重的污染；且需要酸化，不仅步骤繁琐且所使用的酸也会给环境带来一定的污染。
[0008] 本技术领域长期以来一直期望有一种从溶剂母液中制备混合酸的新方法。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种直接从溶剂母液制备混合酸的方法，以解决现有技术 中存在的问题。本发明的方法直接从未经蒸馏回收溶剂的溶剂母液入手，可以先提取出母 液中大部分的混合酸产品。避免了大量混合酸先混入重组分，减轻了处理负担，并且该浓缩 制备方法步骤简单，无需碱溶、酸化等繁琐步骤，在不使用活性炭的情况下也可以获得高产 率、高质量的混合酸产品，且该浓缩制备方法更环保。
[0010] 为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0011] 一种从溶剂母液中制备混合酸的方法，包括如下步骤：
[0012] 将溶剂母液浓缩至体积为原来体积的1/10~1/4,然后降温，析出晶体，将析出的 晶体经水洗、干燥后获得所述混合酸。
[0013] 上述1/10、1/4分别代表十分之一、四分之一。
[0014]优选的，浓缩后的溶剂母液中的含水量低于5% (v/v)，v/v代表体积百分含量。
[0015] 优选的，所述的溶剂母液浓缩采用蒸发法或精馏法进行浓缩；更优选的，所述的溶 剂母液浓缩采用减压蒸发法或减压精馏法进行浓缩。
[0016] 进一步优选的，所述的溶剂母液在温度为60~120°C，压力为-0? 08~-0? IMPa 的条件下进行浓缩；更优选的，所述的溶剂母液在温度为90~120 °C，压力 为-0. 08~-0.1 MPa的条件下进行浓缩；最优选的，加热温度为100°C，压力为-0. 08MPa。
[0017] 优选的，所述的溶剂母液浓缩后降温至20~30°C。
[0018] 优选的，晶体析出后采用离心分离晶体或过滤分离晶体。离心分离晶体采用离心 机分离，优选的离心速度为800~1500rpm。
[0019] 优选的，所述水洗时采用析出晶体重量的3-5倍的水对晶体进行洗涤。
[0020] 优选的，所述干燥时采用桨叶干燥器干燥，干燥温度为105°C。
[0021] 进一步的，在溶剂母液浓缩后并在降温之前还进一步添加活性炭，活性炭的添加 量为溶剂母液中二元酸重量的1~5% ;活性炭的添加可以进一步去除杂质，以便于进一步 得到更高质量的混合酸产品。
[0022] 本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
[0023] 相对于现有的'溶剂母液一重组分一混合酸'的制备混合酸的方法，本发明具有如 下特点：1)由于活性炭作为过滤材料，不能循环利用，本发明可以不采用活性炭作为过滤 材料，减少了对环境的污染；2)避免了母液中的混合酸变为重组分的状态，减轻了处理的 难度。3)本发明的制备方法获得的混合酸产品质量更高，得到的混合酸产品的纯度更高、颜 色更浅；4)本发明的浓缩制备方法步骤简单，无需碱溶、酸化等繁琐步骤，在不使用活性炭 的情况下也可以获得高产率、高质量的混合酸产品，且该浓缩制备方法更环保。
【附图说明】
[0024] 图1常规长链混合酸制备方法流程图。
[0025] 图2本发明长链混合酸的浓缩制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0026] 以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明 书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0027] 1、溶剂母液的制备
[0028] 本发明中的溶剂母液为生物法生产长链二元酸过程中产生的溶剂母液。具体地 说，是指在长链二元酸的提取、纯化和精制过程中产生的溶剂母液。溶剂母液中含有不同链 长的长链一元酸和长链二元酸。具体的，溶剂母液中含有与底物碳链长度不等的长链一元 酸、长链二元酸，与底物碳链长度相等的长链一元酸、长链二元酸的混合酸（简称混合酸）。 进一步，溶剂母液中还包含杂质，例如精制过程中没有去除的色素、蛋白、糖等。
[0029] 所述有机溶剂优选醇类、有机一元酸类、酮类、醚类、酯类、苯类，更优选甲醇、乙 醇、异丙醇、正丁醇、乙酸、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯中的一种。
[0030] 本发明中"从长链二元酸发酵液中提取长链二元酸"的方法可以为本领域公知的 方法。本领域技术人员应认识到"从长链二元酸发酵液中提取长链二元酸"中的"长链二元 酸"应为与底物碳链长度相同的长链二元酸。
[0031] 例如，将长链二元酸粗品高温溶解在有机溶剂中，活性炭脱色，保温后再降温，长 链二元酸结晶析出后的剩余物。溶剂母液可以为中国专利ZL200410018255. 7实施例24-33 所公开的溶剂精制方法析出长链二元酸后的剩余物。
[0032] 例如，将长链二元酸发酵液以及加热等处理后的反应液酸化以将所述长链二 元酸盐转化为长链二元酸，加入萃取剂以萃取生成的长链二元酸，分离得到富含长链 二元酸的相，再进一步分离出长链二元酸后的剩余物。溶剂母液可以为中国专利文献 201210027749. 6实施例所公开的方法分离长链二元酸后的剩余物。
[0033] 长链二元酸发酵液通过以烷烃、脂肪酸及其衍生物为底物，利用酵母发酵的方法 得到。本发明对底物、酵母、培养基以及发酵方法没有任何的限制。例如根据中国专利 ZL200410018255. 7公开的方法制备发酵液，也可以根据中国专利ZL200610029784. 6公开 的方法制备发酵液。
[0034] 本发明中，底物可以是烷烃，可以是壬烷，癸烷，十一烷烃，十二烷烃，十三烷烃， 十四烷烃，十五烷烃，十六烷烃，十七烷烃，十八烷烃，十九烷烃，二十烷烃，二十一烷烃， 二十二烷烃中的一种或多种。
[0035] 本发明中，底物可以是脂肪酸及其衍生物，可以是C9~C18脂肪酸，C9~C18脂 肪酸酯，C9~C18脂肪酸盐，可以是月桂酸，肉豆蘧酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，月桂酸乙酯， 月桂酸钠盐中的一种或多种。
[0036] 本发明中，酵母只要可以氧化烷烃和/或脂肪酸及其衍生物末端甲基（_CH3)成羧 基（-C00H)，生成长链二元酸的即可，优选假丝酵母，更优选清酒假丝酵母，热带假丝酵母， 解脂假丝酵母。本发明的培养基的可采用现有技术，例如碳源为葡萄糖，氮源为牛肉膏、酵 母膏、玉米浆。本领域技术人员可以根据不同的菌株对所用原料比例进行优化设计。
[0037] 2、溶剂母液的浓缩
[0038] 本发明中溶剂母液的浓缩可以采用公知方法，优选为蒸发法或精馏法，最优选为 减压蒸发法或减压精馏法。溶剂母液浓缩的目的在