专利名称：从亚氨基二乙酸酸化母液中回收亚氨基二乙酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种从亚氨基二乙酸酸化母液中回收亚氨基二乙酸的方法。
背景技术：
亚氨基二乙酸是精细化工重要的中间体。其最大消耗是生产除草剂草甘膦。由于亚氨基二乙酸与金属离子的鳌合作用，它还广泛应用于电镀、化学镀、电子、医疗、制药、原子能领域的工艺水处理。亚氨基二乙酸的生产方法根据使用不同的起始原料有很多种工艺。但大多数工艺都是首先生成亚氨基二乙酸钠盐，再用盐酸酸化得到亚氨基二乙酸产品。由于溶解度的原因，酸化母液中尚含有一定量的亚氨基二乙酸。对母液中亚氨基二乙酸的回收方法国内外有很多研究报道，如采用分步浓缩结晶法、离子交换法、电渗析技术、以及加入碱金属硫酸盐等回收方法，这些方法不是工艺较复杂就是成本偏高。
发明内容
本发明的目的是针对以上回收方法的不足，提出一种从亚氨基二乙酸酸化母液中回收亚氨基二乙酸的新方法，新方法所使用的原料价格低廉、取材方便，回收方法工艺简单、便于操作，是一种较为理想、简单实用的回收方法。
本发明是在亚氨基二乙酸酸化母液中加入钙盐，在一定条件下使它们形成络合物沉淀，将络合物沉淀分离后再酸化得到亚氨基二乙酸。
在亚氨基二乙酸酸化母液中加入的钙盐，使它们与母液中的亚氨基二乙酸形成鳌合物沉淀，将沉淀酸化后得到亚氨基二乙酸产品的回收方法。由于亚氨基二乙酸具有很强的络合作用，选取价格便宜的络合剂氢氧化钙，利用络合剂与亚氨基二乙酸发生络合反应生成亚氨基二乙酸钙，从而将酸化母液中的绝大部分亚氨基二乙酸以沉淀的形式分离出来，再用盐酸酸化钙盐，冷却结晶得到亚氨基二乙酸产品。
本发明的实施包括以下步骤及条件在亚氨基二乙酸酸化母液中加入钙盐，加入量为亚氨基二乙酸与钙盐的摩尔比为1∶1.0～1∶1.8。
将溶液的PH值调整、控制在10.0～11.67范围内。
在70℃～90℃的反应温度，亚氨基二乙酸与钙离子进行络合反应。
在反应液过滤后得到的亚氨基二乙酸钙中加入盐酸酸化生成亚氨基二乙酸，冷却结晶即可得到亚氨基二乙酸产品，酸化时盐酸的加入量为亚氨基二乙酸钙与HCl的摩尔比为1∶2～1∶5。
更优化和更具体地说在亚氨基二乙酸酸化母液中加入的钙盐，本申请推荐采用廉价和容易得到的Ca(OH)2。其具体步骤是1、在亚氨基二乙酸酸化母液中加入一定的Ca(OH)2，Ca(OH)2的加入量为母液中亚氨基二乙酸与Ca(OH)2的摩尔比为1∶1.25～1∶1.5为最好。
2、随着Ca(OH)2的加入，溶液的PH值逐渐升高，当PH值超过12时，溶液中的Ca2+会形成Ca(OH)2沉淀而析出，从而影响亚氨基二乙酸的回收率。络合反应的PH值应控制在10.50～11.50为最好。
3、亚氨基二乙酸与Ca2+的络合反应，反应的完全程度与反应温度和反应时间有关，最佳反应温度70℃～90℃，尤其是80℃。最佳反应时间2.0h～2.5h。
4、在反应液过滤后得到的亚氨基二乙酸钙中加入盐酸酸化生成亚氨基二乙酸，冷却结晶即可得到亚氨基二乙酸产品。酸化时盐酸的加入量为亚氨基二乙酸钙与HCl的摩尔比最佳为1∶4；酸化反应温度为75℃～85℃；反应时间在0.5h～1.5h范围内。
本发明的优点在亚氨基二乙酸酸化母液中加入定量的钙盐，在一定的反应时间和温度条件下使其生成络合物沉淀而被分离出来，该络合物通过加盐酸酸化制成亚氨基二乙酸产品而得到回收。亚氨基二乙酸的回收率大于85％，回收亚氨基二乙酸产品的含量大于95％。该回收方法工艺简单，原材料价格便宜，回收成本低。
具体实施例方式
实施例1取100ml亚氨基二乙酸饱和溶液(含亚氨基二乙酸6g，下同。)于250ml烧杯中搅拌，缓慢加入3.5g Ca(OH)2，用盐酸调节溶液PH值至11.67。将溶液转入250ml三颈烧瓶，在80℃下搅拌反应1h，静置、冷却，抽滤，得到亚氨基二乙酸钙湿滤饼7.25g，含量80.0％，钙盐收率79.1％。
实施例2取100ml亚氨基二乙酸饱和溶液于250ml烧杯中搅拌，缓慢加入3.5gCa(OH)2，用盐酸调节溶液PH值至11.67。将溶液转入250ml三颈烧瓶，在90℃下搅拌反应1h，静置、冷却，抽滤，得到亚氨基二乙酸钙湿滤饼6.75g，含量81.4％，钙盐收率71.2％。
实施例3取100ml亚氨基二乙酸饱和溶液于250ml烧杯中搅拌，缓慢加入3.5gCa(OH)2，用盐酸调节溶液PH值至11.67。将溶液转入250ml三颈烧瓶，在80℃下搅拌反应2h，静置、冷，抽滤，得到亚氨基二乙酸钙湿滤饼7.85g，含量82.2％，钙盐收率83.7％。
实施例4取100ml亚氨基二乙酸饱和溶液于250ml烧杯中搅拌，缓慢加入3.5gCa(OH)2，用盐酸调节溶液PH值至11.67。将溶液转入250ml三颈烧瓶，在80℃下搅拌反应2.5h，静置、冷却，抽滤，得到亚氨基二乙酸钙湿滤饼8.25g，含量79.5％，钙盐收率85.0％。
实施例5取100ml亚氨基二乙酸饱和溶液于250ml烧杯中搅拌，缓慢加入6.32gCa(OH)2，用盐酸调节溶液PH值至10.50。将溶液转入250ml三颈烧瓶，在80℃下搅拌反应2h，静置、冷却，得到亚氨基二乙酸钙湿滤饼9.12g，含量81.6％，钙盐收率96.5％。
实施例6取100ml亚氨基二乙酸饱和溶液于250ml烧杯中搅拌，缓慢加入3.5gCa(OH)2，用盐酸调节溶液PH值至10.00。将溶液转入250ml三颈烧瓶，在70℃下搅拌反应2h，静置、冷却，抽滤，得到亚氨基二乙酸钙湿滤饼8.8g，含量80.3％，钙盐收率91.6％。
实施例7取100ml亚氨基二乙酸饱和溶液于250ml烧杯中搅拌，缓慢加入4.38gCa(OH)2，用盐酸调节溶液PH值至11.50。将溶液转入250ml三颈烧瓶，在80℃下搅拌反应2h，静置、冷却，抽滤，得到亚氨基二乙酸钙湿滤饼9.10g，含量80.5％，钙盐收率95.0％。
实施例8取100ml亚氨基二乙酸饱和溶液于250ml烧杯中搅拌，缓慢加入5.25gCa(OH)2，用盐酸调节溶液PH值至11.00。将溶液转入250ml三颈烧瓶，在80℃下搅拌反应2h，静置、冷却，抽滤，得到亚氨基二乙酸钙湿滤饼9.28g，含量81.0％，钙盐收率97.4％。
实施例9取100ml亚氨基二乙酸饱和溶液于250ml烧杯中搅拌，缓慢加入7.0gCaCl2，用氢氧化钠溶液调节PH值至11.00。将溶液转入250ml三颈烧瓶，在80℃下搅拌反应2h，静置、冷却，抽滤，得到亚氨基二乙酸钙湿滤饼9.15g，含量80.8％，钙盐收率95.8％。
实施例10取26g亚氨基二乙酸钙(含量80.0％，下同)于100ml三颈烧瓶中，加入30ml水搅拌并升温至60℃左右，滴加42ml浓盐酸酸化，再升温至85℃反应0.5h。冷却、结晶、抽滤，得到亚氨基二乙酸14.95g含量95.2％，收率88.0％。
实施例11取26g亚氨基二乙酸钙于100ml三颈烧瓶中，加入30ml水搅拌并升温至60℃左右，滴加21ml浓盐酸酸化，再升温至80℃反应0.5h。冷却、结晶、抽滤，得到亚氨基二乙酸14.2g。含量95.0％，收率83.4％。
实施例12取26g亚氨基二乙酸钙于100ml三颈烧瓶中，加入30ml水搅拌并升温至60℃左右，滴加52ml浓盐酸酸化，再升温至80℃反应1h。冷却、结晶、抽滤，得到亚氨基二乙酸14.6g。含量95.1％，收率85.8％。
实施例13取26g亚氨基二乙酸钙于100ml三颈烧瓶中，加入30ml水搅拌并升温至60℃左右，滴加42ml浓盐酸酸化，再升温至80℃反应1.5h。冷却、结晶、抽滤，得到亚氨基二乙酸15.3g。含量95.4％，收率90.2％。
实施例14取26g亚氨基二乙酸钙于100ml三颈烧瓶中，加入30ml水搅拌并升温至60℃左右，滴加42ml浓盐酸酸化，再升温至90℃反应0.5h。冷却、结晶、抽滤，得到亚氨基二乙酸14.52g。含量95.8％，收率86.0％。
实施例15取26g亚氨基二乙酸钙于100ml三颈烧瓶中，加入30ml水搅拌并升温至60℃左右，滴加42ml浓盐酸酸化，再升温至75℃反应0.5h。冷却、结晶、抽滤，得到亚氨基二乙酸14.5g。含量95.5％，收率85.6％。
实施例16取26g亚氨基二乙酸钙于100ml三颈烧瓶中，加入30ml水搅拌并升温至60℃左右，滴加42ml浓盐酸酸化，再升温至60℃反应0.5h。冷却、结晶、抽滤，得到亚氨基二乙酸14.1g。含量95.2％，收率83.0％。
权利要求
1.一种从亚氨基二乙酸酸化母液中回收亚氨基二乙酸的方法，步骤及条件如下在亚氨基二乙酸酸化母液中加入钙盐，加入量为亚氨基二乙酸与钙盐的摩尔比为1∶1.0～1∶1.8；将溶液的PH值调整、控制在10.0～11.67范围内；在70℃～90℃的反应温度，亚氨基二乙酸与钙离子的络合反应；在反应液过滤后得到的亚氨基二乙酸钙中加入盐酸酸化生成亚氨基二乙酸，冷却结晶即可得到亚氨基二乙酸产品，酸化时盐酸的加入量为亚氨基二乙酸钙与HCl的摩尔比为1∶2～1∶5。
2.按照权利要求1所述的从亚氨基二乙酸酸化母液中回收亚氨基二乙酸的方法，其特征在于，所述的钙盐，是采用Ca(OH)2，其具体步骤是在亚氨基二乙酸酸化母液中加入Ca(OH)2，Ca(OH)2的加入量为母液中亚氨基二乙酸与Ca(OH)2的摩尔比为1∶1.25～1∶1.5；络合反应的PH值控制在10.50～11.50；亚氨基二乙酸与Ca2+的络合反应温度为80℃；在反应液过滤后得到的亚氨基二乙酸钙中加入盐酸酸化生成亚氨基二乙酸，冷却结晶，得到亚氨基二乙酸产品；酸化时盐酸的加入量为亚氨基二乙酸钙与HCl的摩尔比为1∶4；酸化反应温度为75℃～85℃。
全文摘要
从亚氨基二乙酸酸化母液中回收亚氨基二乙酸的方法在亚氨基二乙酸酸化母液中加入钙盐，亚氨基二乙酸与钙盐的摩尔比为1∶1.0～1∶1.8；pH值调整、控制在10.0～11.67范围内；在70℃～90℃的反应温度，亚氨基二乙酸与钙离子的络合反应；在反应液过滤后得到的亚氨基二乙酸钙中加入盐酸酸化生成亚氨基二乙酸，冷却结晶即可得到亚氨基二乙酸产品，酸化时盐酸的加入量为亚氨基二乙酸钙与HCl的摩尔比为1∶2～1∶5。以上所述的钙盐，推荐采用廉价和容易得到的Ca(OH)
文档编号C07C251/08GK1663945SQ20041006587
公开日2005年9月7日 申请日期2004年12月24日 优先权日2004年12月24日
发明者彭盘英, 王玉萍, 刘勇 申请人:南京师范大学