[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于化学合成技术领域，涉及一类化合物[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯及其合成方法;此外还涉及该化合物作为润滑油添加剂的潜 在应用。
【背景技术】
[0002] 噻二唑类化合物属于杂环化合物的一种，环中的氮原子电负性高，原子半径小，易 于吸附于金属的表面，形成一种物理吸附膜，保护金属。该类化合物具有紧凑的结构和良好 的热稳定性，分子中含有耐极压的硫元素与抗腐蚀的氮元素。基于以上的特点，使其用作润 滑油添加剂吸附于金属表面时，分子间容易形成氢键，使横向引力增强，从而提高油膜强 度，有效抑制添加剂中硫和磷等元素的过渡腐蚀。在润滑油方面，1，3,4_噻二唑作为一种环 境友好多功能的添加剂，表现出较好的应用前景。1，3,4_噻二唑2,5位上的取代基可参与众 多的化学反应，作为活性母体常被应用于润滑油添加剂分子中，因此对1，3,4_噻二唑化合 物及其衍生物的分子设计、合成成为润滑油添加剂研究的一个热点。在噻二唑类的化合物 当中，席夫碱结构的1，3,4_噻二唑衍生物研究较少，但该类化合物具有良好的配位能力与 润滑性能，因此具有很重要的研究价值。合成含有席夫碱结构的2-氨基-5巯基-1，3,4-噻二 唑硫基乙酸酯衍生物，期望得到抗磨减摩、抗腐蚀效果更好的润滑油添加剂。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种新化合物[5_(邻羟基苯基亚甲基亚氨基）-1，3,4_噻二 唑-2-基]硫乙酸酯。
[0004] 本发明的另一目的是提供一种[5_(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯的制备方法。
[0005] 本发明还有的目的是提供一种[5_(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯作为润滑油添加剂在内燃机油生产中的应用。
[0006] 本发明的技术方案：
[0007] [5_(邻羟基苯基亚甲基亚氨基）-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯，其分子结构如 下：
[0009] [5_(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯的制备方法，步骤 如下：以氯乙酸分别和甲醇、乙醇与正丁醇为原料合成中间体氯乙酸酯（1)，中间体（1)进一 步与2-氨基-5-巯基-I，3,4_噻二唑水相高效合成中间体(5-氨基-I，3,4_噻二唑-2-基)硫 乙酸酯(2)，该中间体(2)再与芳醛缩合得到目标化合物。具体操作步骤如下：
[0010] (1)氯乙酸酯中间体的合成
[0011] 按照1:1~1.5的摩尔比将氯乙酸与一元醇混合，混合后加入带水剂环己烷中，一 元醇与环己烷的体积比为2:1，在NaHSO4 · H2O催化下，加热升温至70-90°C，保持该温度下反 应3-4h，反应液分别用水与饱和食盐水洗涤多次，静置分层萃取，蒸馏即得氯乙酸酯中间 体。所述的一元醇为甲醇、乙醇或正丁醇。
[0012] (2)(5_氨基-1，3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯的合成
[0013] 2-氨基-5-巯基-1，3，4噻二唑分子存在同分异构体，其中5位巯基存在硫醇-硫酮 的互变异构，在碱性条件下，容易生成稳定的巯基负离子，基于以上原因，（5-氨基-1，3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯(2)的合成应当在碱性条件下进行。
[0014] 操作步骤如下：
[0015] 按照摩尔比1:1~1.2加入2-氨基-5-疏基-1，3,4_噻二唑与NaOH/KOH，水作为溶 剂，搅拌至完全溶解，形成〇. 〇〇167mol/L的混合溶液，按照摩尔比1:1~1.4将氯乙酸酯中间 体与该混合溶液混合，室温下反应4h，抽滤，水洗即得(5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-基)硫乙酸 酯。
[0016] (3)[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯的合成
[0017] 配制浓度为0.4~0.5mmol/L的（5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯的无水乙 醇溶液，再加入芳醛，（5-氨基-1，3,4_噻二唑-2-基)硫乙酸酯和芳醛的摩尔比为1:1，冰乙 酸为催化剂，于80°C下搅拌回流2~4h;反应结束后，蒸去溶剂，冷却析出固体，干燥，用无水 乙醇重结晶得产物[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯。
[0018] 其合成路线如Schemel:
[0020] [5_(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯在润滑油添加剂 方面的应用。
[0021]合成的该类化合物属于1，3,4_噻二唑席夫碱类化合物，1，3,4_噻二唑类化合物因 分子中因含有硫与氮元素而表现出较好的极压、抗腐蚀润滑性能。在1，3,4_噻二唑杂环的 侧链上引入了含氧基团的酯基，能够增加润滑油添加剂的抗磨性能；分子中的羟基易与金 属形成稳定的络合物，提高润滑油添加剂的极压性能;此外，席夫碱类化合物分子中因含有 C = N双键，可作为金属的缓蚀剂。[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1，3，4-噻二唑-2-基]硫 乙酸酯在润滑油添加剂方面表现出巨大的潜力，研究该类化合物的制备与应用具有十分重 要的理论与现实意义。
[0022]本发明的有益效果:本发明的合成路线操作简单、节省能源、污染少、反应条件温 和，是一种合成[5_(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯类化合物较 为合理、理想的方法。
【附图说明】
[0023] 图1是[5_(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸甲酯的红外光 谱(KBr压片）图。
[0024] 图2是[5_(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸乙酯的红外光 谱(KBr压片）图。
[0025] 图3是[5_(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸丁酯的红外光 谱(KBr压片）图。
[0026]图4是[5_(邻羟基苯基亚甲基亚氨基）-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸甲酯的核磁 (DMSO ,500MHZ)谱图。
[0027]图5是[5_(邻羟基苯基亚甲基亚氨基）_1，3，4_噻二唑-2-基]硫乙酸乙酯的核磁 (DMSO ,500MHZ)谱图。
[0028]图6是[5_(邻羟基苯基亚甲基亚氨基）_1，3，4_噻二唑-2-基]硫乙酸丁酯的核磁 (DMSO ,500MHZ)谱图。
【具体实施方式】
[0029]以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0030]实施例1:氯乙酸丁酯中间体的合成
[0031 ] 三口烧瓶中分别加入9.45g，0.1mol氯乙酸，121111，0.13111〇1正丁醇，0.28区 NaHSO4 · H2O，6m