一种含亚氨基与羟基复合水性聚氨酯分散体的制备及用途
【专利摘要】本发明涉及一种含亚氨基与羟基复合水性丙烯酸聚氨酯分散体的制备，适用于汽车涂料系企业。它公开了亲水改性端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的合成，含亚氨基预聚体的合成，端乙烯基聚氨酯预聚体的合成，水分散性聚氨酯预聚体的合成，丙烯酸聚氨酯水性分散体的合成。本发明固化反应活性高，能满足施工快干，且能使外观性能优秀，耐各类化学介质性强，极大地减少了有机溶剂使用，确保了生产与施工安全，并且非常有利于环保。
【专利说明】一种含亚氨基与羟基复合水性聚氨酯分散体的制备及用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水性汽车涂料，尤其涉及一种由含亚氨基与羟基复合水性聚氨酯 分散体的制备，还涉及原厂修补通用的水性快干实色漆的制备方法。
【背景技术】
[0002] 1)汽车涂料系指涂装在轿车、吉普车、大客车、大卡车等各种类型汽车车身以及零 部件上的涂料总称，基于汽车工业对汽车涂料性能的要求高、品种多、用量大，且需要具备 独特的施工性能和涂层性能，因此，汽车涂料早已成为一种专用涂料。汽车作为国民经济的 支柱产业，近年来得到快速发展，现在我国已经是世界汽车第一生产大国。但是随着中国汽 车工业的迅猛发展，面临的环保压力也越来越大，而国内汽车行业在车辆喷漆中普遍使用 的是传统的溶剂型涂料。V0C含量高，在生产和涂装过程中造成严重的环境污染，危害人类 的健康。要降低汽车涂料在生产和涂装时的V0C排放，就必须采用环保型涂料，其中水性涂 料以大量的水代替有机溶剂，在生产和施工过程中有机溶剂的挥发量大为减少，是环保涂 料的一个重要发展方向，研究开发水性涂料势在必行，具有深远的环保意义。
[0003] 2)汽车涂料采用经典的丙烯酸聚氨酯的涂料系统。目前国内大多数汽车修补涂料 制造厂的2K系统几乎都采用丙烯酸聚氨酯（PU)。双组份PU涂料是低温固化类的主要品 种，无论是丙烯酸聚氨酯还是聚酯聚氨酯均为含0H的主树脂与含NC0的异氰酸酯固化剂复 配而成。此类PU因其卓越的装饰性、耐老化性、耐各类介质性而受到市场的普遍欢迎。但 是，此类系统由于其固化机理是基于0H与NC0的交联反应，其干燥速度受到一定制约，已经 越来越满足不了当今日益加快的生活节奏。人们对环保快干也就有了越来越紧迫的需求。
【发明内容】
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[0004] 为了克服现在技术的不足，本发明提供一种含亚氨基与羟基复合的水性丙烯酸聚 氨酯分散体及使用其制备的水性汽车涂料，采用异氰酸酯类固化剂，可以利用亚氨基极快 的交联反应速度，获得超快干的满意效果，同时，羟基的交联反应保证了在超快干效果的同 时，能保证形成的漆膜具有优异的装饰性和耐各类介质性效果。成功解决了固化速度与漆 膜性能效果的矛盾，组建了一个环保高性能的超快干体系。
[0005] 本发明提供了 一种含亚氨基与羟基复合的水性丙烯酸聚氨酯分散体的制备方 法：
[0006] 1)亲水改性端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的合成
[0007] 在氮气环境下，以35-40重量份甲基丙烯酸甲酯和1-5重量份丙烯酸乙酯为溶剂， 将130-145重量份的低聚物多元醇（平均官能度2-2. 3、分子量1000-2000)，35-50重量份 的脂肪族或脂环族二异氰酸酯（HDI或IPDI)，7-8重量份亲水性小分子扩链剂和1. 5重量 份的催化剂加入反应釜中，在搅拌状态下加温70°C _80°C，反应l_2h，得到亲水改性端异氰 酸酯基聚氨酯预聚体；
[0008] 2)含亚氨基预聚体的合成
[0009] 选取25-40重量份甲基丙烯酸乙酯和6-10重量份Ν，Ν' -叔丁基羟丁基亚胺添加 到装有冷凝装置的反应容器中，再向反应容器中加入〇. 1-0. 15重量份聚合抑制剂的7-二 氨基吩噻嗪和0. 1-0. 2重量份碱土金属醇盐的十二钨磷酸碱土金属盐，在60°C -70°C下搅 拌2. 5-3. 5h进行酯交换反应，然后通过真空蒸馏提取得到含亚氨基的预聚体；
[0010] 3)端乙烯基聚氨酯预聚体的合成
[0011] 向步骤1)中所得到的聚氨酯预聚体中加入60-70重量份的羟基丙烯酸酯单体和 8-15重量份步骤2)所得到的含亚氨基预聚体，在80°C -90°C，下反应l_2h，得到分子链含 亚氨基和含乙烯基的亲水性聚氨酯预聚体；
[0012] 4)水分散性聚氨酯预聚体的合成
[0013] 向步骤3)中加入6-8重量份的中和剂，使体系pH达到7-8,然后在搅拌状态下加 入200-300重量份的蒸馏水使预聚体分散均匀，得到水分散性聚氨酯预聚体；
[0014] 5)丙烯酸聚氨酯水性分散体的合成
[0015] 向步骤4)中加入40-50重量份的乙烯基单体和0. 5-1的重量份的链转移剂，高速 搅拌乳化，升温至80-90°C，滴加由0. 5-1重量份的引发剂和60-80重量份的蒸馏水所组成 的溶液，反应3-4h，反应后保温lh，得到含亚氨基与羟基复合的水性丙烯酸聚氨酯分散体。
[0016] 上述所述的低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇 或聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇。
[0017] 上述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰 酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
[0018] 上述的亲水扩链剂选为二羟基羧酸、二羧基半酯或二羧基磺酸盐中的一种或多 种。
[0019] 上述的催化剂选自有机胺类或有机锡类。
[0020] 上述的中和剂为N-乙基二异丙基胺或三乙胺或二甲基乙醇胺。
[0021] 上述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾等。
[0022] 本发明的积极效果体现于以下三个优点：
[0023] (1)本发明合成了亚氨基与羟基复合的丙烯酸聚氨酯水性分散体，制备出一种固 化反应活性高、综合性能优异的水性快干实色漆，既能满足现代社会对于快干的要求，又能 保证涂膜的外观性能（光泽高，硬度高）和耐各类介质（水，酸，汽油）性能。
[0024] (2)本发明制备出的水性快干实色漆的V0C含量降低至10%以内，减少了对有机 溶剂的使用，有效的降低了成本，同时降低了涂料生产储存和运输时间的危险性，并且极大 地降低了水性汽车实色面漆在施工过程中V0C的排放量，对环境极为友好。
[0025] (3)本发明制备出的水性快干实色漆具有良好的分散性和施工性，使用方法与传 统溶剂型面漆一致，具有广泛的适用性。
[0026] 下面通过实施例举例说明：
[0027](一）实施例中所用材料
[0028] 实施例中所用材料仅仅是举例而已，不应该认为限定本发明的范围。
[0029] 所用低聚物多元醇：聚乙二醇PEG2000。
[0030] 二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯HDI或脂环族二异氰酸酯IPDI。
[0031](二）水性分散体的性能和测试方法：
[0032] 含亚氨基与羟基聚氨酯水性分散体是汽车涂料的主要成膜物质，其性能决定了最 终产品的性能。下面所举实例中所合成的水性分散体的性能均在下表范围之内。
[0033] 表一水性分散体性能指标
[0034]
【权利要求】
1. 一种含亚氨基与羟基复合水性丙烯酸聚氨酯分散体的制备方法，其特征是： 1) 亲水改性端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的合成 在氮气环境下，以35-40重量份甲基丙烯酸甲酯和1-5重量份丙烯酸乙酯为溶剂，将 130-145重量份的平均官能度2-2. 3、分子量1000-2000低聚物多元醇，35-50重量份的脂 肪族或脂环族二异氰酸酯，7-8重量份亲水性小分子扩链剂和1. 5重量份的催化剂加入反 应釜中，在搅拌状态下加温70°C -80°C，反应l_2h，得到亲水改性端异氰酸酯基聚氨酯预聚 体； 2) 含亚氨基预聚体的合成 选取25-40重量份甲基丙烯酸乙酯和6-10重量份Ν，Ν' -叔丁基羟丁基亚胺添加到 装有冷凝装置的反应容器中，再向反应容器中加入〇. 1-0. 15重量份聚合抑制剂的7-二氨 基吩噻嗪和0. 1-0. 2重量份碱土金属醇盐的十二钨磷酸碱土金属盐，在60°C -70°C下搅拌 2. 5-3. 5h进行酯交换反应，然后通过真空蒸馏提取得到含亚氨基的预聚体； 3) 端乙烯基聚氨酯预聚体的合成 向步骤1)中所得到的聚氨酯预聚体中加入60-70重量份的羟基丙烯酸酯单体和8-15 重量份步骤2)所得到的含亚氨基预聚体，在80°C _90°C，下反应l_2h，得到分子链含亚氨基 和含乙烯基的亲水性聚氨酯预聚体； 4) 水分散性聚氨酯预聚体的合成 向步骤3)中加入6-8重量份的中和剂，使体系pH达到7-8,然后在搅拌状态下加入 200-300重量份的蒸馏水使预聚体分散均匀，得到水分散性聚氨酯预聚体； 5) 丙烯酸聚氨酯水性分散体的合成 向步骤4)中加入40-50重量份的乙烯基单体和0. 5-1的重量份的链转移剂，高速搅拌 乳化，升温至80-90°C，滴加由0. 5-1重量份的引发剂和60-80重量份的蒸馏水所组成的溶 液，反应3-4h，反应后保温lh，得到含亚氨基与羟基复合的水性丙烯酸聚氨酯分散体。
2. 根据权利要求1所述的一种含亚氨基与羟基复合水性丙烯酸聚氨酯分散体的制备 方法，其特征是低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇。
3. 根据权利要求2所述的一种含亚氨基与羟基复合水性丙烯酸聚氨酯分散体的制备 方法，其特征是聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚氧化乙烯一氧化丙烯 二醇。
4. 根据权利要求1所述的一种含亚氨基与羟基复合水性丙烯酸聚氨酯分散体的制备 方法，其特征是多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸 酯或六亚甲基二异氰酸酯。
5. 根据权利要求1所述的一种含亚氨基与羟基复合水性丙烯酸聚氨酯分散体的制备 方法，其特征是亲水扩链剂选为二羟基羧酸、二羧基半酯或二羧基磺酸盐中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的一种含亚氨基与羟基复合水性丙烯酸聚氨酯分散体的制备 方法，其特征是催化剂选自有机胺类或有机锡类。
7. 根据权利要求1所述的一种含亚氨基与羟基复合水性丙烯酸聚氨酯分散体的制备 方法，其特征是中和剂为N-乙基二异丙基胺或二乙胺或二甲基乙醇胺。
8. 根据权利要求1所述的一种含亚氨基与羟基复合水性丙烯酸聚氨酯分散体的制备 方法，其特征是引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾等。
9. 一种含亚氨基与羟基复合的水性丙烯酸聚氨酯分散体的应用。
【文档编号】C08G18/66GK104250360SQ201410453995
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年9月6日 优先权日:2014年9月6日
【发明者】罗晖, 汤汉良, 李树伟, 郭伟杰, 刘钦, 黄清兰 申请人:清远市浩宇化工科技有限公司