一种基于聚四氟乙烯的钒电池用离子交换膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种全钒液流电池用离子交换膜复合膜制备方法，包括如下几个步骤：将高分子聚合物聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜在无水乙醇中浸泡，以除去表面的有机物；然后在PTFE上浇铸全氟磺酸树脂(Nafion)与纳米SiO2混合溶液；将复合膜在普通干燥箱中加热以除去有机溶剂，待表面无明显流动后转入真空干燥箱进一步烘干以制得PTFE/Nafion/SiO2复合膜。本发明所制备的复合质子交换膜具有厚度易调控，成本低，操作简单的特点，且具有较高的质子电导率及阻钒性能，可极大地降低全钒液流电池用隔膜的成本。
【专利说明】
—种基于聚四氟乙烯的钒电池用离子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种全钒液流电池用离子交换膜复合膜及其制备方法，具体地说是一种聚四氟乙烯/全氟磺酸树脂/纳米S12复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球可再生资源生产能力迅速提高，能够稳定、连续输出能力的能量存储技术亟需发展。在众多能量存储技术中，全钒氧化还原液流电池(钒电池)是公认的高效能量存储装置，并具有电池结构设计灵活，可通过电堆数量和电解液容量来增加输出功率和储能容量的优势，因此，全钒液流电池在大型储能方面具有重要的发展前景。
[0003]质子交换膜是全钒液流电池的关键功能材料之一，其作用主要表现在两个方面，一是传导质子连通电堆内电路；二是阻止正负极电解液间不同价态钒离子的相互渗透，从而减少能量损失。目前尚无专门用于全钒液流电池商用化隔膜，现阶段全钒液流电池所采用的质子交换膜主要为美国DuPont公司生产的Naf1n膜。Naf1n膜具有较高的电化学性能，且结构稳定，但是Naf1n膜成本高，在全钒液流电池中对钒离子和水的阻隔性较差，因此Naf1n膜的应用受到限制。
[0004]近年来在对全钒液流电池质子交换膜的研究主要集中在两方面:一是通过物理或者化学修饰Naf1n膜，使其更好适用于全钒液流电池；二是制备新型低氟或非氟离子交换膜以替代Naf1n膜。但是目前全氟树脂在电化学性能和化学稳定性方面具有其他材料不可比拟的优势。因此开发全氟磺酸树脂和高分子聚合物的复合膜就非常必要。通过制备复合膜，一方面减少Naf1n树脂用量，降低成本；另一方面加入高分子聚合物作为复合膜基底，提高了复合膜的机械性能和稳定性。通过重铸法制备的复合膜厚度可控，具有广阔的生产前景。
[0005]在CN101773793A中采用溶胶-凝胶法将Naf1n膜浸泡在正硅酸乙酯的水解液中，其中纳米级的S12原位生长在Naf1n膜中，所制得复合膜S12分布均匀，但制备过程中S12含量很难控制，且该膜是供燃料电池而非钒电池使用。
【发明内容】
[0006]针对现存技术问题，本发明提供一种聚四氟乙烯/全氟磺酸树脂/纳米S12超薄离子膜的制备方法。该方法操作简单，制备复合膜一步完成，且强度高，阻钒性能良好，成本低，可以很好的适用于钒电池中。
[0007]本发明的技术方案如下:
商业Naf1n膜在使用前要进行预处理，具体操作步骤如下:(I)将Naf1n膜浸入3%的H2O2溶液中，水浴恒温80 ° C保持lh;(2)将Naf1n膜从H2O2溶液中取出并用去离子水洗净，再次浸入到ImoVLH2SO4溶液中，恒温水浴80 ° C保持Ih ； (3)将Naf1n膜从H2SO4溶液中取出，用去离子水洗净，再次浸入到去离子水中，恒温水浴80 ° C保持lh。预处理结束后将Naf1n膜放入真空干燥箱中80 ° C恒温干燥24h。
[0008]制备5%全氟磺酸树脂(Naf1n)溶液，称取3 g上述步骤干燥后Naf1n膜，将其剪碎后放入反应釜中，向反应釜中加入体积比为1:1的乙醇/水溶液，将反应釜放入干燥箱中190。C 加热 10 h。
[0009]多孔聚四氟乙烯薄膜的预处理，将聚四氟乙烯薄膜浸泡在无水乙醇中进行亲水性处理，设置条件为55° C，保持2.5 h。其中所采用的聚四氟乙烯薄膜应具有以下特征:孔隙率达到85%以上，孔径在0.3?0.5 μ m，厚度在15 μ m。
[0010]称取一定量上述制备的5%的Naf1n溶液于表面皿中80 ° C加热10 h，得到Naf1n树脂，向表面皿中加入一定量溶剂使其溶解后，转入烧杯中；另称一定量S12，将其转入含有Naf1n的有机溶液中，超声使S12溶解，得均一透明溶液；将混合液移至水平玻璃板上，将玻璃板放入干燥箱中加热于140 ° C加热1h得不同含量S12的复合膜，所制得复合膜的厚度在20?40 μ m之间。
[0011]将不同S12含量的复合膜在80 °C下干燥24 h后测其厚度，然后再将复合膜放在去离子水中浸泡24 h以上，取出后用螺旋测微器再次测量其厚度，计算其溶胀率。
[0012]对所制备的PTFE/Naf1n/Si02复合膜进行钒渗透系数0°)测试。复合膜不同时间渗透的钒离子浓度对时间的响应曲线及不同浓度钒离子与吸光度之间的标准曲线，根据钒渗透系数计算公式计算得出复合膜的钒渗透系数P。
[0013]将所制备不同含量S12后复合膜组装单体电池在LAND测试仪进行性能测试。钒单体电池电池结构包括最两段的端板，铜板，带有蛇形槽的石墨板，石墨碳毡，中间夹层为离子交换膜。电解质溶液正极侧为1.5 mol/L的VOSO4 + 2.5 mol/L的H2SO4溶液，负极侧为1.5 mol/L的V3+ + 2.5 mol/L的H2SO4溶液，两侧均为18 mL，通过蠕动泵的作用使电解液流动循环。电池测试设置电流密度分别为60 mA/cm2，充放电终止电压分别为1.7 V和
0.8 V。
[0014]本发明具有如下优点:
本发明所制备的钒电池用PTFE/Naf1n/Si02复合膜，其制备过程条件温和，方法简单易行，本发明使用PTFE基膜作为复合膜的增强材料，能显著提高复合膜的机械强度。所制备复合膜厚度仅为20?40 μ m，制备过程中可极大减少价格昂贵的商业全氟磺酸树脂的用量，同时，所加入的S12可有效抑制钒离子的渗透。本发明所制备的PTFE/Naf1n/Si02合膜采用重铸法制备，厚度可控，所需的S12含量可根据加入的Naf1n树脂的量进行调控，灵活性强。4.本发明所制备复合膜具有良好的表面形态、比空白PTFE/Naf1n更低的溶胀率和更小的钒离子渗透率。上述特点使PTFE/Naf1n/Si02复合膜在钒电池使用方面有广阔的应用前景。
[0015]
【具体实施方式】
为更好地说明本发明，将结合实例进一步阐明本发明的内容。
[0016]实施例1
按上述所述方法制备5%的Naf1n树脂的乙醇与水的混合溶液，移取适量，于80 ° C加热10 h，得到干燥的Naf1n树脂，称量后，向干燥中树脂加入一定量的A 二甲基甲酰胺(DMF)，并于80 ° C加热加速溶解。称取纳米S12并控制其与Naf1n干树脂比例为1:99 (质量比)，在超声搅拌下加入上述Naf1n树脂的DMF溶液中，进一步超声2 h至形成透明稳定的混合溶液。
[0017]剪取厚度15 μπι的PTFE孔薄膜，将其放入无水乙醇中浸泡，55 ° C下保持2.5h，改善PTFE膜的亲水性。将处理后的薄膜在水平玻璃板上展开待用。
[0018]将上述Naf1n树脂及S12的DMF溶液浇铸在聚四氟乙烯薄膜上，放入干燥箱中于80 ° C下初步干燥，随后转入真空干燥箱140 ° C干燥10 h即可得到S12含量为1%的PTFE/Naf1n/Si02 复合膜。
[0019]按本实施例所得复合膜的厚度约27 μ m,溶胀率为7.4%，钒渗透率为1.95X 10_7cm2/min，组装单体电池测其库仑效率为83.2%，能量效率为74.6%。
[0020]实施例2
按上述所述方法制备5%的Naf1n树脂的乙醇与水的混合溶液，移取适量，于80 ° C加热10 h，得到干燥的Naf1n树脂，称量后，向干燥中树脂加入一定量的A 二甲基甲酰胺(DMF)，并于80 ° C加热加速溶解。称取纳米S12并控制其与Naf1n干树脂比例为3:97 (质量比)，在超声搅拌下加入上述Naf1n树脂的DMF溶液中，进一步超声2 h至形成透明稳定的混合溶液。
[0021]剪取厚度15 μπι的PTFE孔薄膜，将其放入无水乙醇中浸泡，55 ° C下保持2.5h，改善PTFE膜的亲水性。将处理后的薄膜在水平玻璃板上展开待用。
[0022]将上述Naf1n树脂及S12的DMF溶液浇铸在聚四氟乙烯薄膜上，放入干燥箱中于80 ° C下初步干燥，随后转入真空干燥箱140 ° C干燥10 h即可得到S12含量为3%的PTFE/Naf1n/Si02 复合膜。
[0023]按本实施例所得复合膜的厚度约30 μ m，溶胀率为7.1%，钒渗透率为1.51X10_7cm2/min，组装单体电池测其库仑效率为86.3%，能量效率为73.6%。
[0024]实施例3
按上述所述方法制备5%的Naf1n树脂的乙醇与水的混合溶液，移取适量，于80 ° C加热10 h，得到干燥的Naf1n树脂，称量后，向干燥中树脂加入一定量的A 二甲基甲酰胺(DMF)，并于80 ° C加热加速溶解。称取纳米S12并控制其与Naf1n干树脂比例为5:95 (质量比)，在超声搅拌下加入上述Naf1n树脂的DMF溶液中，进一步超声2 h至形成透明稳定的混合溶液。
[0025]剪取厚度15 μ m的PTFE孔薄膜，将其放入无水乙醇中浸泡，55 ° C下保持2.5h，改善PTFE膜的亲水性。将处理后的薄膜在水平玻璃板上展开待用。
[0026]将上述Naf1n树脂及S12的DMF溶液浇铸在聚四氟乙烯薄膜上，放入干燥箱中于80 ° C下初步干燥，随后转入真空干燥箱140 ° C干燥10 h即可得到S12含量为5%的PTFE/Naf1n/Si02 复合膜。
[0027]按本实施例所得复合膜的厚度约32 μ m,溶胀率为6.7%，钒渗透率为1.71 X 10_7cm2/min，组装单体电池测其库仑效率为84.3%，能量效率为73.1%。
[0028]实施例4
按上述所述方法制备5%的Naf1n树脂的乙醇与水的混合溶液，移取适量，于80 ° C加热10 h，得到干燥的Naf1n树脂，称量后，向干燥中树脂加入一定量的A 二甲基甲酰胺(DMF)，并于80 ° C加热加速溶解。称取纳米S12并控制其与Naf1n干树脂比例为7:93 (质量比)，在超声搅拌下加入上述Naf1n树脂的DMF溶液中，进一步超声2 h至形成透明稳定的混合溶液。
[0029]剪取厚度15 μ m的PTFE孔薄膜，将其放入无水乙醇中浸泡，55 ° C下保持2.5h，改善PTFE膜的亲水性。将处理后的薄膜在水平玻璃板上展开待用。
[0030]将上述Naf1n树脂及S12的DMF溶液浇铸在聚四氟乙烯薄膜上，放入干燥箱中于80 ° C下初步干燥，随后转入真空干燥箱140 ° C干燥10 h即可得到S12含量为7%的PTFE/Naf1n/Si02 复合膜。
[0031]按本实施例所得复合膜的厚度约34 μπι，溶胀率为6.7%，钒渗透率为1.3X10_7cm2/min，组装单体电池测其库仑效率为84.5%，能量效率为72.3%。
【权利要求】
1.一种全钒液流电池用超薄复合膜制备方法，其特征在于:采用高分子聚合物多孔膜聚四氟乙烯(PTFE)为基膜，采用溶液浇铸的方法把全氟磺酸树脂(Naf1n)与纳米S12混合溶液均匀浇铸在PTFE多孔膜上，将所制备得合膜在普通干燥箱中进行蒸发除去有机溶剂，并进一步用真空干燥箱烘干，即可制得钒电池用超薄PTFE/Naf1n/Si02复合膜，具体包括以下步骤。
2.准确移取一定量5%的Naf1n醇溶液，放入表面皿中，将表面皿置于55?75° C的水浴锅上加热8?24 h，保证得到干燥的Naf1n树脂，冷却至室温后进行称量，读数后加入一定量的高沸点有机溶剂，然后在55?75 ° C的水浴锅上加热至溶解，即得到Naf1n/高沸点有机溶剂的溶液。
3.按上述溶液中干燥Naf1n树脂的量称取一定比例的纳米S12,加入到Naf1n/高沸点有机溶液中，超声2?8 h溶解，得到均一透明的Naf1n/Si02混合溶液。
4.裁剪一定尺寸的15μ m左右的PTFE薄膜，浸入到无水乙醇中恒温水浴加热45?65。C，保持 2.5 ?5 h。
5.将上述制备混合液移至水平玻璃板上，并移入普通干燥箱中60?100° C加热I?5 h，再转入真空干燥箱进一步处理，即可制得PTFE/Naf1n/ S12复合膜。
6.在如权利要求1所述的全钒液流电池用超薄复合膜制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的高沸点有机溶剂为二甲基甲酰胺二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或甲基吡咯烷酮。
7.如权利要求1所述的全钒液流电池用离子交换膜复合膜制备方法，其特征在于，所述的全氟磺酸树脂具有磺酸基的H型树脂，具有较强的离子传导性。
8.如权利要求1所述的全钒液流电池用超薄复合膜的制备方法，其特征在于所述的全氟磺酸树脂与纳米S12混合溶液是将纳米S12进行超声溶解到全氟磺酸树脂溶液中。
9.如权利要求1所述的全钒液流电池用超薄复合膜的制备方法，其特征在于所用PTFE多孔膜具有立体网状结构，其孔径在0.3 μ m左右，厚度在15 μ m左右，孔径率达到85%以上。
10.如权利要求1所述的全钒液流电池用离子交换膜复合膜制备方法，其特征在于，所述的真空进一步干燥加热成膜温度为120 ° C以上，加热时间为10 h以上。
11.如权利要求1所述的全钒液流电池用离子交换膜复合膜制备方法，其特征在于，所制备PTFE/Naf1n/Si02复合膜中纳米S12的含量为0%?20%，优选为3%?10%。
12.如权利要求1所述的全钒液流电池用离子交换膜复合膜制备方法，其特征在于，复合膜制备过程中纳米S12的加入方法为溶液铸膜法。
13.如权利要求1所述的全钒液流电池用离子交换膜复合膜制备方法，其特征在于，所制备PTFE/Naf1n/Si02复合膜的厚度为20?40 μ m。
【文档编号】C08J5/22GK104332642SQ201410453877
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】滕祥国, 戴纪翠, 毕方圆 申请人:哈尔滨工业大学（威海）