酸性富钒液制备钒电池电解液的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池领域，具体涉及一种利用酸性富钒浸出液直接制备钒电池电解液的方法。
【背景技术】
[0002]钒电池是一种新型无污染化学储能电源，为液流电池，没有固态反应，不发生物质结构的改变，且价格便宜，因此开发钒电池可以缓解能源紧张状况。钒电池为液流电池，电解液的质量直接决定了电池的储能能力，找到合适的制备钒电池电解液的方法对钒电池开发十分重要。
[0003]目前，制备电解液的方法较常用的是将固体的V2O5在硫酸中溶解，再经过电解或者还原制备成钒电池电解液。但固体V2O5溶解能力并不是很强，使用其制备电解液时，需进行提纯、活化等处理。从含钒液到电解液需经过浸出、洗涤、沉钒、再洗涤、烘干、煅烧、提纯等步骤，期间会有大量污水产生，钒的损失量大，生产流程太长。使用硫酸氧钒直接溶解制备电解液，硫酸氧钒的价格太高，不适合钒电池大规模的使用。也可利用固体V2O5加硫酸后直接电解制备电解液，但该方法对V2O5利用率低，能耗高，在实际的应用中不常使用。
[0004]例如:申请号为“201310037756.9”，发明名称为“一种基于萃取一反萃体系制备高纯度钒电池电解液的方法”，公开了一种基于萃取-反萃体系制备高纯度钒电池电解液的方法:以含钒浸出液为原料，使用有机磷酸类萃取剂萃取；萃取所得有机相再用硫酸反萃；反萃所得硫酸相经气体还原剂还原直接得到钒电池电解液。该发明制备的钒电池电解液使用了含磷萃取剂和硫酸反萃取剂为原料，得到的硫酸相还需要经过气体还原处理，工艺较复杂，对环境和人体都有一定的伤害。
[0005]申请号为“ 201410265348.3 ”，发明名称为“ 一种高效硫酸氧钒电解液的制备方法”，公开了一种通过提取硫酸氧钒溶液、无机还原硫酸氧钒溶液、混合萃取剂制备、硫酸氧钒反萃取、有机还原硫酸氧钒反萃取液、硫酸氧钒电解液前体浓缩等步骤，制备一种高纯度的硫酸氧钒电解液。工艺复杂，氧酸氧矾价格高，使得工艺成本增加，不适合钒电池的大规模生产。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种生产流程少，无钒损失，电池效率高的钒电池用电解液的制备方法。
[0007]本发明酸性富钒液制备钒电池电解液的方法，包括以下步骤:
[0008]a、酸浸钒渣:将钒渣用稀硫酸酸浸，得到钒浓度多lmol/L的钒浸出液；
[0009]b、萃取除杂:按体积比，取萃取剂:稀释剂=1:3?5，稀释萃取剂；然后利用皂化剂对稀释后的萃取剂进行皂化，第一阶段皂化度10?30%，萃取a步骤得到的钒浸液；第二阶段皂化度30?50%，再萃取，直到钒浸液中杂质元素含量< 1ppm ;
[0010]C、酸化还原:取b步骤萃取后的液相，边搅拌边加入浓硫酸，得到酸性富钒液；通入还原气体进行还原，直到溶液中V5+全部转化成V 4+，即可。
[0011]上述所述酸性富钒液制备钒电池电解液的方法，a步骤中将经过富氧焙烧并磨细的钒渣经筛选后，选择钒渣中钒含量为10%?20%，粒度< 120目的粉料用稀硫酸进行浸出，得到浸出液，再加入每次洗涤钒渣的洗涤水，对钒渣进行二次浸出，如此反复，直到浸出液中钒浓度彡lmol/L。
[0012]上述所述酸性富钒液制备钒电池电解液的方法，b步骤中稀释后的萃取剂分为等量六份，萃取分六次进行；第一阶段皂化后萃取三次，每次进行10?20min，可有效除去80%以上的杂质猛、铁、铝元素；第二阶段皂化后萃取三次，每次进行10?20min，反应完成后可以使钒溶液中杂质元素，例如猛、铁、招、I丐、镁等的总含量<10ppm。本发明利用对稀释后的萃取剂进行皂化反应，充分利用酸性条件下酸性磷萃取剂对+4价钒具有高选择性而对+5价钒萃取率不高的特性，在萃取除杂质离子的同时保留最大量的钒，从而达到净化提纯钒的目的，同时，分别对富钒液采取两个阶段，利用不同皂化值的萃取剂，分为六次萃取，去除富钒液中的杂质元素。本发明根据杂质锰、铝、钙、镁、铁的总含量，确定萃取剂的用量，其中萃取剂的加入量是根据溶液中所含杂质浓度和种类及杂质的价态来定，一价杂质加相同量的萃取剂，二价加2倍的萃取剂，依次类推，最后加和就是需要加入的萃取剂的量。
[0013]进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述酸性富钒液制备钒电池电解液的方法，b步骤中优选为按体积比，取萃取剂:稀释剂=1:4，稀释萃取剂。本发明中加入稀释剂稀释萃取剂是为了减小萃取剂比重和粘度，有利于两相流动和分离。
[0014]上述所述所述酸性富钒液制备钒电池电解液的方法，其中萃取剂为磷酸二异辛酯(P204)、2 —乙基己基勝酸单 2 —乙基己基酯(P507)、Cyanex272、Cyanex301、Cyanex302 中至少一种；所述稀释剂为260#溶剂油，也即磺化煤油；为了不带入其他杂质，所述皂化剂为氨水。
[0015]进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述萃取剂为磷酸二异辛酯。
[0016]本发明中c步骤中浓硫酸加入量根据所需要的酸度和硫酸根浓度确定，硫酸的加入量是根据不同浓度的钒电解液来配制的，没有统一的要求。
[0017]上述所述酸性富钒液制备钒电池电解液的方法，为了不带入其他杂质，其中c步骤中还原性气体为S02、H2, H2S中的一种，优选为为S02。
[0018]上述所述酸性富钒液制备钒电池电解液的方法，其中酸浸钒渣用的稀硫酸为pH值为1.5?3.5的硫酸；浓硫酸是指常规浓度> 70%的硫酸，本发明优先选择硫酸浓度70?90%的浓硫酸。
[0019]本发明萃取除杂过程中每一次萃取，钒会损失0.4?1.5g，在计算钒电解液浓度时需考虑。但是为了节约资源，避免浪费，在制备钒电解液后，后期可以反萃取除杂中被萃取出来的钒，因杂质同时也被提出来，此时的钒不能再用于钒电解液中，但可用于制备钢铁用钒产品，故钒几乎没有损失。
[0020]本发明酸性富钒液制备钒电池电解液的方法，具有如下有益效果:
[0021]1.生产流程短、少:将酸性含钒液直接制备成电解液与现有的利用固体V2O5制备电解液方法而言，生产流程短，步骤少，成本低。V2O5制备电解液流程一般为:钒渣焙烧磨粉、钒浸出、沉钒、洗涤、锻烧、V2O5提纯、V 205酸溶、还原，而用含钒液制备电解液的步骤为:钒渣焙烧磨粉、钒浸出、提纯、调酸度、还原。
[0022]2.环保节能:生产过程中不产生污水，洗涤水可循环使用，即在浸出钒过程中，洗涤钒渣的洗涤水可继续用来提钒，循环使用。
[0023]3.无钒损失:洗涤水可继续用来提钒，因洗涤所损失的钒可以避免，同时进入萃取油相的钒可以用反萃提出，虽提出的同时与其同时进入的金属杂质也会被提出，不能再用于钒电解液中，但其可以用于制备钢铁钒产品，故无钒损失。
[0024]4.电池效率高:用本发明富钒液制备的钒电池进行充放电测试，其库伦效率彡90%，能量效率彡70%。
【具体实施方式】
[0025]本发明酸性富钒液制备钒电池电解液的方法，包括以下步骤:
[0026]a、酸浸钒渣:将钒渣用稀硫酸酸浸，得到钒浓度多lmol/L的钒浸出液；
[0027]b、萃取除杂:按体积比，取萃取剂:稀释剂=1:3?5，稀释萃取剂；然后利用皂化剂对稀释后的萃取剂进行皂化，第一阶段皂化度10?30%，萃取a步骤得到的钒浸液；第二阶段皂化度30?50%，再萃取，直到钒浸液中杂质元素含量< 1ppm ;
[0028]C、酸化还原:取b步骤萃取后的液相，边搅拌边加入浓硫酸，得到酸性富钒液；通入还原气体进行还原，直到溶液中V5+全部转化成V 4+，即可。
[0029]上述所述酸性富钒液制备钒电池电解液的方法，a步骤中将经过富氧焙烧并磨细的钒渣经筛选后，选择钒渣中钒含量为10%?20%，粒度< 120目的粉料用稀硫酸进行浸出，得到浸出液，再加入每次洗涤钒渣的洗涤水，对钒渣进行二次浸出，如此反复，直到浸出液中钒浓度彡lmol/L。
[0030]上述所述酸性富钒液制备钒电池电解液的方法，b步骤中稀释后的萃取剂分为等量六份，萃取分六次进行；第一阶段皂化后萃取三次，每次进行10?20min，可有效除去80%以上的杂质猛、铁、铝元素；第二阶段皂化后萃取三次，每次进行10?20min，反应完成后可以使钒溶液中杂质元素，例如猛、铁、招、I丐、镁等的总含量<10ppm。本发明利用对稀释后的萃取剂进行皂化反应，充分利用酸性条件下酸性磷萃取剂对+4价钒具有高选择性而对+5价钒萃取率不高的特性，在萃取除杂质离子的同时保留最大量的钒，从而达到净化提纯钒的目的，同时，分别对富钒液采取两个阶段，利用不同皂化值的萃取剂，分为六次萃取，去除富钒液中的杂质元素。本发明根据杂质锰、铝、钙、镁、铁的总含量，确定萃取剂的用量，其中萃取剂的加入量是根据溶液中所含杂质浓度和种类及杂质的价态来定，一价杂质加相同量的萃取剂，二价加2倍的萃取剂，依次类推，最后加和就是需要加入的萃取剂的量。
[0031]本发明对萃取剂进行皂化反应后生成了铵盐，萃取时被铵根取代的部分和水相中的金属离子如钒、锰、铁、钙等发生反应，从而达到去除杂质离子的目的。
[0032]进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述酸性富钒液制备钒电池电解