一种适用于钒电池的复合膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种适用于钒电池的复合膜的制备方法，将聚醚醚酮干燥后加到浓硫酸中，水浴下进行磺化反应，干燥得到磺化聚合物；将磺化聚合物溶解于有机溶剂中，加入聚砜类添加物、致孔剂和离子导电增强剂，制成磺化聚合物基膜；将含有磺酸基团的单体溶解在有机溶剂或水中，加入引发剂，搅拌均匀后喷涂于磺化聚合物基膜的两面，得到磺化聚合物复合膜。本发明用的磺化聚醚醚酮基体具有良好的稳定性，加入的聚醚砜也是稳定性良好的聚合物，能有效的提高复合膜的稳定性、机械性能和热稳定性，所述的制膜方法工艺简单易行、原料易得、操作便捷、环境友好，容易实现商业化生产，成本大大降低，为钒液流电池的大规模商业化发展提供了基础。
【专利说明】
一种适用于钒电池的复合膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及钒电池技术领域，具体是一种适用于钒电池的复合膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]在环境和能源问题日益困扰世界的今天，太阳能、风能等可再生能源的利用成为各个国家努力发展的方向，为了让这些可再生能源更好的利用，储能系统的发展变的越来越重要。全钒氧化还原电池(VRB)是基于2个完全可溶的氧化还原电对在惰性电极上的电化学氧化和还原的原理而制备的，而氧化还原电对是由同一种金属钒的不同价态的离子组成的。钒液流电池(VRB;简称钒电池)，因能量转换效，率高、无特殊地形要求、理论寿命长、功率与容量相互独立等优点，在分布式供电系统及可再生能源发电等储能领域具有较好的应用前景，受到广泛关注由此吸引了众多的研究者来对它进行大量深入的研究。
[0003]质子交换膜(PEM)是VRB的重要的三大部件之一，它不仅起隔离正负极活性电解液，防止电池产生大规模自放电的作用，并且在电池充放电时形成离子导电通道使电极反应得以完成。理想的隔膜材料应对正、负极活性物质具有良好的分隔性能，具有选择渗透性，既允许载流子通过来保证高的电导率，减小电池的内能损失，又阻止电解质离子通过它的渗透，减少由此造成的电池容量的损失。对于对VRB来说，就是要保证氢离子自由通过，而尽可能地阻止钒离子通过膜的渗透。
[0004]目前，钒电池隔膜多采用全氟磺酸离子膜，因为其具有优良电化学性能和稳定性，但是它的阻钒性能不好，使得电池的自放电现象提高，引起能量损失，溶胀变形大，影响钒电池的组装密封，并且其价格昂贵，不利于钒电池的商业化应用。因此，开发一种价格低廉、形变小、阻钒性能好的离子交换膜对钒电池的商业化应用起着非常重要的应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种机械稳定性好、价格低的适用于钒电池的复合膜的制备方法，以解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0007]—种适用于钒电池的复合膜的制备方法，具体步骤如下:
[0008](I)按重量份计，将1-3份聚醚醚酮置于60-100°C的真空条件下干燥12_16h，加到20-40份重量百分比浓度为94-98%的浓硫酸中，再将混合物放置于30-50°C的水浴下进行磺化反应15-20h，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，得到的产物在60-80 °C的真空条件下干燥8-12h，得到磺化聚合物；
[0009](2)将得到的磺化聚合物溶解于60-80份的有机溶剂中，配置成浓度为10_20wt%的磺化聚合物溶液，搅拌30-40min，加入5_7份的聚砜类添加物并将混合溶液放置于20-400C的水浴中加热搅拌4-6h ；
[0010](3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入2-4份的致孔剂和3-5份的离子导电增强剂并搅拌均匀；
[0011](4)将步骤(3)得到的混合溶液经过超声处理15-25min除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质，用流延、刮膜或喷涂方法在洁净的固体表面成膜，烘干制成磺化聚合物基膜，烘干后隔膜的厚度为40-60μπι;
[0012](5)将6-8份含有磺酸基团的单体溶解在20-30份有机溶剂或水中，使溶液浓度20-30wt%，再加入1-3份的引发剂，搅拌均匀后喷涂于磺化聚合物基膜的两面，置于50-7(TC的烘箱中烘干得到磺化聚合物复合膜，每一面的磺酸层厚度8_12μπι。
[0013]作为本发明进一步的方案:所述步骤(I)中，磺化产物加入冰水浴时，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为10-20ml/min。
[0014]作为本发明进一步的方案:所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种以上。
[0015]作为本发明进一步的方案:所述聚砜类添加物为聚醚砜或聚砜。
[0016]作为本发明进一步的方案:所述致孔剂为甘油或异丙醇。
[0017]作为本发明进一步的方案:所述离子导电增强剂全氟磺酸离子交换树脂。
[0018]作为本发明进一步的方案:所述含有磺酸基团的单体为聚苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种以上。
[0019]作为本发明再进一步的方案:所述引发剂为过氧化二酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基乙酯中的一种或两种以上。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0021]本发明用的磺化聚醚醚酮基体具有良好的稳定性，加入的聚醚砜也是稳定性良好的聚合物，能有效的提高复合膜的稳定性、机械性能和热稳定性，所述的制膜方法工艺简单易行、原料易得、操作便捷、环境友好，容易实现商业化生产，成本大大降低，为钒液流电池的大规模商业化发展提供了基础。
【具体实施方式】
[0022]下面结合【具体实施方式】对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
[0023]实施例1
[0024]—种适用于钒电池的复合膜的制备方法，具体步骤如下:
[0025](I)按重量份计，将I份聚醚醚酮置于60°C的真空条件下干燥12h，加到20份重量百分比浓度为94%的浓硫酸中，再将混合物放置于30°C的水浴下进行磺化反应15h，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为1ml/min，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，得到的产物在60°C的真空条件下干燥8h，得到磺化聚合物；
[0026](2)将得到的磺化聚合物溶解于60份的有机溶剂中，配置成浓度为10wt%的磺化聚合物溶液，搅拌30min，加入5份的聚砜类添加物并将混合溶液放置于20 °C的水浴中加热搅拌4h;
[0027](3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入2份的致孔剂和3份的离子导电增强剂并搅拌均匀；
[0028](4)将步骤(3)得到的混合溶液经过超声处理15min除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质，用流延、刮膜或喷涂方法在洁净的固体表面成膜，烘干制成磺化聚合物基膜，烘干后隔膜的厚度为40μπι;
[0029](5)将6份含有磺酸基团的单体溶解在20份有机溶剂或水中，使溶液浓度20wt%，再加入I份的引发剂，搅拌均匀后喷涂于磺化聚合物基膜的两面，置于50°C的烘箱中烘干得到磺化聚合物复合膜，每一面的磺酸层厚度8μπι。
[0030]实施例2
[0031 ] 一种适用于钒电池的复合膜的制备方法，具体步骤如下:
[0032](I)按重量份计，将1.5份聚醚醚酮置于70°C的真空条件下干燥13h，加到25份重量百分比浓度为95 %的浓硫酸中，再将混合物放置于35°C的水浴下进行磺化反应16h，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为12ml/min，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，得到的产物在65°C的真空条件下干燥9h，得到磺化聚合物；
[0033](2)将得到的磺化聚合物溶解于65份的有机溶剂中，配置成浓度为12wt%的磺化聚合物溶液，搅拌32min，加入5.5份的聚砜类添加物并将混合溶液放置于25 °C的水浴中加热搅拌4.5h;
[0034](3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入2.5份的致孔剂和3.5份的离子导电增强剂并搅拌均匀；
[0035](4)将步骤(3)得到的混合溶液经过超声处理ISmin除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质，用流延、刮膜或喷涂方法在洁净的固体表面成膜，烘干制成磺化聚合物基膜，烘干后隔膜的厚度为45μπι;
[0036]( 5 )将6.5份含有磺酸基团的单体溶解在2 2份有机溶剂或水中，使溶液浓度22wt%，再加入1.5份的引发剂，搅拌均匀后喷涂于磺化聚合物基膜的两面，置于55°C的烘箱中烘干得到磺化聚合物复合膜，每一面的磺酸层厚度9μπι。
[0037]实施例3
[0038]—种适用于钒电池的复合膜的制备方法，具体步骤如下:
[0039](I)按重量份计，将2份聚醚醚酮置于80°C的真空条件下干燥14h，加到30份重量百分比浓度为96%的浓硫酸中，再将混合物放置于400C的水浴下进行磺化反应18h，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为15ml/min，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，得到的产物在70°C的真空条件下干燥10h，得到磺化聚合物；
[0040](2)将得到的磺化聚合物溶解于70份的有机溶剂中，配置成浓度为15wt%的磺化聚合物溶液，搅拌35min，加入6份的聚砜类添加物并将混合溶液放置于30 °C的水浴中加热搅拌5h;
[0041](3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入3份的致孔剂和4份的离子导电增强剂并搅拌均匀；
[0042](4)将步骤(3)得到的混合溶液经过超声处理20min除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质，用流延、刮膜或喷涂方法在洁净的固体表面成膜，烘干制成磺化聚合物基膜，烘干后隔膜的厚度为50μπι;
[0043](5)将7份含有磺酸基团的单体溶解在25份有机溶剂或水中，使溶液浓度25wt%，再加入2份的引发剂，搅拌均匀后喷涂于磺化聚合物基膜的两面，置于60°C的烘箱中烘干得到磺化聚合物复合膜，每一面的磺酸层厚度ΙΟμ??。
[0044]实施例4
[0045]—种适用于钒电池的复合膜的制备方法，具体步骤如下:
[0046](I)按重量份计，将2.5份聚醚醚酮置于90 V的真空条件下干燥15h，加到35份重量百分比浓度为97 %的浓硫酸中，再将混合物放置于45°C的水浴下进行磺化反应19h，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为18ml/min，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，得到的产物在75°C的真空条件下干燥llh，得到磺化聚合物；
[0047](2)将得到的磺化聚合物溶解于75份的有机溶剂中，配置成浓度为18wt%的磺化聚合物溶液，搅拌38min，加入6.5份的聚砜类添加物并将混合溶液放置于35 °C的水浴中加热搅拌5.5h;
[0048](3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入3.5份的致孔剂和4.5份的离子导电增强剂并搅拌均匀；
[0049](4)将步骤(3)得到的混合溶液经过超声处理22min除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质，用流延、刮膜或喷涂方法在洁净的固体表面成膜，烘干制成磺化聚合物基膜，烘干后隔膜的厚度为55μπι;
[0050]( 5 )将7.5份含有磺酸基团的单体溶解在2 8份有机溶剂或水中，使溶液浓度28wt%，再加入2.5份的引发剂，搅拌均匀后喷涂于磺化聚合物基膜的两面，置于65°C的烘箱中烘干得到磺化聚合物复合膜，每一面的磺酸层厚度I lym。
[0051 ] 实施例5
[0052]一种适用于钒电池的复合膜的制备方法，具体步骤如下:
[0053](I)按重量份计，将3份聚醚醚酮置于100°C的真空条件下干燥16h，加到40份重量百分比浓度为98 %的浓硫酸中，再将混合物放置于50°C的水浴下进行磺化反应20h，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为20ml/min，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，得到的产物在80°C的真空条件下干燥12h，得到磺化聚合物；
[0054](2)将得到的磺化聚合物溶解于80份的有机溶剂中，配置成浓度为20wt%的磺化聚合物溶液，搅拌40min，加入7份的聚砜类添加物并将混合溶液放置于40 °C的水浴中加热搅拌6h ；
[0055](3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入4份的致孔剂和5份的离子导电增强剂并搅拌均匀；
[0056](4)将步骤(3)得到的混合溶液经过超声处理25min除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质，用流延、刮膜或喷涂方法在洁净的固体表面成膜，烘干制成磺化聚合物基膜，烘干后隔膜的厚度为60μπι;
[0057](5)将8份含有磺酸基团的单体溶解在30份有机溶剂或水中，使溶液浓度30wt%，再加入3份的引发剂，搅拌均匀后喷涂于磺化聚合物基膜的两面，置于70°C的烘箱中烘干得到磺化聚合物复合膜，每一面的磺酸层厚度12μπι。
[0058]所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种以上;所述聚砜类添加物为聚醚砜或聚砜;所述致孔剂为甘油或异丙醇;所述离子导电增强剂全氟磺酸离子交换树脂;所述含有磺酸基团的单体为聚苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种以上;所述引发剂为过氧化二酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基乙酯中的一种或两种以上。
[0059]本发明用的磺化聚醚醚酮基体具有良好的稳定性，加入的聚醚砜也是稳定性良好的聚合物，能有效的提高复合膜的稳定性、机械性能和热稳定性，所述的制膜方法工艺简单易行、原料易得、操作便捷、环境友好，容易实现商业化生产，成本大大降低，为钒液流电池的大规模商业化发展提供了基础。
[0060]上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。
【主权项】
1.一种适用于钒电池的复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)按重量份计，将1-3份聚醚醚酮置于60-100°C的真空条件下干燥12-16h，加到20-40份重量百分比浓度为94-98%的浓硫酸中，再将混合物放置于30-50°C的水浴下进行磺化反应15-20h，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，得到的产物在60-80 0C的真空条件下干燥8-12h，得到磺化聚合物； (2)将得到的磺化聚合物溶解于60-80份的有机溶剂中，配置成浓度为10-20wt%的磺化聚合物溶液，搅拌30-40min，加入5-7份的聚砜类添加物并将混合溶液放置于20-40 °C的水浴中加热搅拌4_6h; (3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入2-4份的致孔剂和3-5份的离子导电增强剂并搅拌均匀； (4)将步骤(3)得到的混合溶液经过超声处理15-25min除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质，用流延、刮膜或喷涂方法在洁净的固体表面成膜，烘干制成磺化聚合物基膜，烘干后隔膜的厚度为40-60μπι; (5)将6-8份含有磺酸基团的单体溶解在20-30份有机溶剂或水中，使溶液浓度20-30wt%，再加入1-3份的引发剂，搅拌均匀后喷涂于磺化聚合物基膜的两面，置于50-7(TC的烘箱中烘干得到磺化聚合物复合膜，每一面的磺酸层厚度8_12μπι。2.根据权利要求1所述的适用于钒电池的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，磺化产物加入冰水浴时，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为10-20ml/mino3.根据权利要求1所述的适用于钒电池的复合膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种以上。4.根据权利要求1所述的适用于钒电池的复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚砜类添加物为聚醚砜或聚砜。5.根据权利要求1所述的适用于钒电池的复合膜的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为甘油或异丙醇。6.根据权利要求1所述的适用于钒电池的复合膜的制备方法，其特征在于，所述离子导电增强剂全氟磺酸离子交换树脂。7.根据权利要求1所述的适用于钒电池的复合膜的制备方法，其特征在于，所述含有磺酸基团的单体为聚苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种以上。8.根据权利要求1所述的适用于钒电池的复合膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基乙酯中的一种或两种以上。
【文档编号】H01M2/14GK105932194SQ201610260465
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】陈友根
【申请人】陈友根