高浓度钒电解液、其制造方法及其制造装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于含高浓度饥离子的高浓度饥电解液、其制造方法及其制造装置。 更详细而言，是关于目前无法制备的含高浓度饥离子的使用于循环型氧化还原液流电池 (redoxflowcell)或非循环型氧化还原非液流电池中的不易产生污泥的高浓度饥电解 液、其制造方法及其制造装置。 技术背景
[0002] 二次电池作为可重复充放电的环境负荷小的能量储存源而受到瞩目。作为产业用 的二次电池已知有铅蓄电池、钢硫电池、氧化还原液流电池等。其中，使用了饥电解液的氧 化还原液流电池可在室溫工作，且活性物质是W液体储存于外部槽中。因此，容易实现大型 化，并与其它二次电池的电解液相比具有容易再生且寿命长等优点。
[0003] 氧化还原液流电池是二次电池，其使用W离子交换膜分成阳极（正极）与阴极 (负极）的电解电池，并在各个电解电池中加入价数不同的饥离子溶液，通过使该饥离子溶 液在电解电池内循环时，饥离子的价数产生变化而进行充放电。因充放电产生的化学反应 如下述式，在阳极引起式（1)的充放电反应，在阴极引起式（2)的充放电反应。或者，式（1) 及式（2)中，放电时自右边朝左边进行，充电时自左边朝右边进行。
[0004] [化学式1]
[0007] 氧化还原液流电池中所用的饥电解液通常是使硫酸氧化饥（V〇S〇4 ?址2〇)盐溶解 于硫酸水溶液中，制备4价饥离子溶液，使该饥离子溶液电解而获得价数不同的饥离子溶 液。具体而言，例如专利文献1中，就阳极侧而言，是通过4价饥离子的氧化反应而制备含 阳极活性物质的5价（V〇2〇的饥离子的溶液，就阴极侧而言，通过4价饥离子的还原反应而 制备含阴极活性物质的2价（V2+)的饥离子的溶液。
[0008] 或者，氧化还原液流电池所用的饥电解液已报导了各种现有技术。然而，基于饥离 子价数不同硫酸水溶液中的稳定性不同，从而存在饥离子经氧化而产生氧化饥等污泥的问 题。另外，提高饥离子浓度时，饥盐不易溶解于硫酸水溶液中而在溶液中析出，该析出的饥 盐在电解电池内产生堵塞，而存在妨碍电池工作的问题。相对于该问题，例如专利文献2中 提出下列技术：通过将保护胶体剂、含氧酸、络合剂等添加在含有饥离子及/或氧饥离子的 硫酸水溶液中，可防止饥盐在溶液中析出。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2002-367657号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开平8-64223号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 饥电解液由于其中所含的饥离子浓度越为高浓度，则能量密度越增加，充放电效 率越高，故优选。因此，已进行为了获得饥离子浓度高的饥电解液的研究。
[0015] 上述专利文献1的实施例中记载有饥离子浓度为1~2. 5mol/L的饥电解液，其权 利要求书中记载有饥离子浓度为1~3mol/L的饥电解液。另外，上述专利文献2的实施例 中记载有饥离子浓度为2mol/L的饥电解液，其权利要求书记载有饥离子浓度为1~3mol/ L的饥电解液。
[0016] 然而，W往实际上仅使用饥离子浓度为1. 7mol/LW下的饥电解液，并未使用饥离 子浓度超过1.7mol/L的饥电解液。其原因是：由于硫酸氧化饥盐在硫酸水溶液中的溶解度 的限制而导致饥盐会析出，饥盐无法在硫酸水溶液中溶解至饥离子浓度超过1. 7mol/L。因 此，饥离子浓度超过1. 7mol/L的饥电解液实际上并不存在。
[0017] 本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于：提供一种W往无法制备的含 高浓度饥离子的能量密度高的高浓度饥电解液，且使用于循环型氧化还原液流电池或非循 环型氧化还原非液流电池中的不易产生污泥的饥电解液。另外，本发明的另一目的在于：提 供一种该高浓度饥电解液的制造方法及其制造装置。 阳01引解决问题的方法
[0019] (1)用W解决上述问题的本发明的高浓度饥电解液，其为含有超过1.7mol/L且 3. 5mol/LW下范围内的饥离子的硫酸水溶液。
[0020] 依据本发明，可提供比硫酸氧化饥盐在硫酸水溶液中的溶解度极限更高的超过 1. 7111〇1/1、且3. 5mol/LW下范围内的含饥离子的W往不存在的高浓度饥离子电解液。制备 该饥离子电解液而不使饥盐析出。并且，该饥电解液即使在阳极的氧化反应时（充电时） 可抑制氧化饥等的污泥产生。结果，可提供能量密度高、充放电效率高的稳定的高浓度饥电 解液。
[0021] (2)本发明的高浓度饥电解液中，所述饥离子优选为4价或5价的饥离子。含该4 价或5价的饥离子的饥电解液作为阳极用饥电解液而使用，即使在阳极的氧化反应时（充 电时），仍可抑制氧化饥等污泥产生。
[0022] (3)本发明的高浓度饥电解液中，优选其满足下述任意条件：(A)溶解氧为5ppmW 下；度）使用硫酸氧化饥（VOSO4?!!&0)作为饥盐，所述硫酸氧化饥中侣、巧、钢、钟、铁、娃及 铭中的1种或2种W上元素的总量不足0. 4质量％ ;W及（C)包含用于抑制析出物或污泥 产生的添加剂。
[0023] 依据（A)的发明，可进一步抑制氧化饥等污泥产生。并且，饥电解液在常溫下保管 时或在超过常溫的溫度下保管时的任意情况下，均可抑制氧化饥等污泥产生。度)、（C)的 发明也同样，在上述情况下可进一步抑制氧化饥等污泥产生。
[0024] (4)本发明的高浓度饥电解液优选所述的饥电解液是第2溶液本身；或者是将用 于调整所述第2溶液成为最终总量的定容水或定容硫酸添加于该第2溶液中制备而成的溶 液，所述第2溶液如下制备：混合饥盐与定容水使所述饥盐溶解而制备第1溶液，边对所述 第I溶液进行预电解边将硫酸添加于该第I溶液中。
[0025] (5)本发明的高浓度饥电解液中，所述预电解优选为定电流电解或定电压电解。 阳0%] (6)本发明的高浓度饥电解液中，在制备阳极用饥电解液时，开始添加所述硫酸的 所述预电解的电极电位即氧化电解时的电极电位（参比电极：银-氯化银电极）在SOOmV W上且950mVW下的范围内。
[0027] (7)为解决上述问题的本发明的高浓度饥电解液的制造方法是含有超过1. 7mol/ L且3. 5mol/LW下范围内的饥离子的饥电解液的制造方法，所述饥电解液的制造方法包括 下列步骤：制备第1溶液的步骤，混合饥盐与定容水并使该饥盐溶解；制备第2溶液的步 骤，边对所述第1溶液进行预电解，边将硫酸添加于该第1溶液中。
[0028] 并且，在所述第2溶液制备为最终目标液量时，使用的饥电解液是该第2溶液本 身；在所述第2溶液未制备为最终目标液量时，使用的饥电解液通过将用于调整所述第2溶 液成为最终总量的定容水或定容硫酸添加在该第2溶液中而成。
[0029] 做本发明的高浓度饥电解液的制造方法中，所述饥电解液优选满足下列任意条 件：溶解氧为5ppm W下；使用硫酸氧化饥（VOS〇4?址2〇)作为饥盐，所述硫酸氧化饥中侣、 巧、钢、钟、铁、娃及铭中的1种或2种W上元素的总量不足0. 4质量％ ;或者包含用于抑制 析出物或污泥产生的添加剂。
[0030] (9)本发明的高浓度饥电解液的制造方法中，所述预电解优选为定电流电解或定 电压电解。 阳03U (10)本发明的高浓度饥电解液的制造方法中，在制备阳极用饥电解液时，开始添 加所述硫酸的所述预电解的电极电位即氧化电解时的电极电位（参比电极：银-氯化银电 极）在SOOmVW上且950mVW下的范围内。
[0032] (11)用于解决上述问题的本发明的高浓度饥电解液的制造装置是制造含有超过 1. 7mol/L且3. 5mol/L W下范围内的饥离子的饥电解液的装置，其至少具备：溶液槽，其收 纳第2溶液本身作为饥电解液；或者收纳将用于将所述第2溶液调整成最终总量的定容水 或定容硫酸添加于该第2溶液中制备而成的溶液作为饥电解液，所述第2溶液如下制备：混 合饥盐与定容水并使该饥盐溶解而制备第1溶液，边对所述第1溶液进行预电解，边将硫酸 添加于该第1溶液中；和预电解装置，其用于对所述第1溶液进行预电解。 阳〇3引发明的效果
[0034] 依据本发明，能够提供可用于循环型氧化还原液流电池或非循环型氧化还原非液 流电池中，并且不易产生污泥的饥电解液，所述饥电解液是过去无法制备的含高浓度饥离 子的能量密度高的高浓度饥电解液。
[0035] 另外，依据本发明，能够提供可用于使用饥离子溶液作为电解液的循环型氧化还 原液流电池或非循环型氧化还原非液流电池中，并且能够抑制制备时容易产生的析出物、 且可抑制充电时容易产生的污泥、提高充电效率得到提高的高浓度饥电解液，W及其制造 方法及其制造装置。
[0036] 如此获得的饥电解液尽管为含有比硫酸氧化饥盐在硫酸水溶液的溶解度极限更 高的超过1. 7111〇1/1、且3. 5mol/LW下范围内的饥离子的电解液，却不会析出饥盐。而且，即 使基于饥电解液充电时的氧化反应，仍可抑制氧化饥等污泥的产生。结果，可提供能量密度 高、充放电效率高且稳定的高浓度饥电解液。
【附图说明】
[0037] 图1是表示本发明的高浓度饥电解液的制备方法的一个例子的流程图。
[0038] 图2是表示本发明的高浓度饥电解液的制造装置的一个例子的流程图。
【具体实施方式】
[0039] 针对本发明的高浓度饥电解液、其制造方法及其制造装置，参照附图进行说明。需 要说明的是，本发明的技术范围只要是包含本发明主旨的范围则不限于W下实施方式的记 载或附图。 柳4〇][高浓度饥电解液及其制造方法]
[0041] 本发明的高浓度饥电解液（W下简称为"饥电解液"）为含有超过1. 7111〇1/1、且 3. 5mol/LW下范围内的饥离子的硫酸水溶液。饥离子为4价或5价的饥离子时，饥电解液 作为阳极用饥电解液而使用，饥离子为2价~4价的饥离子时，饥电解液作为阴极用饥电解 液而使用。特别是，即使本发明的高浓度饥电解液在充电时的氧化反应中用作存在容易产 生污泥倾向的阳极用饥电解液时，不易产生污泥。另外，如后述的高浓度饥电解液的制造方 法的说明栏中所记载的，饥电解液在制备时不产生析出物。
[0042] 该高浓度饥电解液是含有比硫酸氧化饥盐在硫酸水溶液中的溶解度极限更高的 超过1. 7mol/l、且在3. 5mol/LW下范围内的饥离子的电解液。该高饥离子浓度的电解液仅 W文字记载于过去的现有技术文献中，实际上并无法制备，市面上也不存在。而且，本发明 的高浓度饥电解液不会如过去般在制备时饥盐处于过饱和而析出，而且，可抑制充电时基 于氧化反应而容易产生的氧化饥等污泥的产生，因此优选作为阳极用电解液。 柳43] <电解液组成〉
[0044](饥离子浓度） W45] 饥电解液中饥离子浓度为超过1. 7mol/L且3. 5mol/LW下的范围内。该范围内的 饥离子浓度的饥电解液成为能量密度高、充放电效率好的高浓度饥电解液。本发明的高浓 度饥电解液即使为如上所述的高饥离子浓度，如后述，在其制备时也不会析出饥盐。
[0046] 饥离子浓度为1. 7mol/L W下时的饥电解液，相较于本发明的高浓度饥电解液，无 法成为足够高的能量密度而且放电时的电流密度不能得到充分提高，不能说充分对应于氧 化还原电池的高性能电解液的要求。另外，饥离子浓度超过3. 5mol/L的饥电解液即使采用 后述本发明的高浓度饥电解液的制造方法也容易处于过饱和的极限，不易制备。
[0047] 特别优选的饥离子浓度为2. 5mo