l/L W上、且3. 5mol/L W下的范围内。该范围内 的饥离子浓度的饥电解液由于可对电极供给充分量的离子，因此能量密度显著较高，可特 别优选用作循环型的液流电池用电解液，和非循环型的非液流电池用电解液。另外，饥电解 液中的饥离子浓度可由巧光X射线分析法、离子层析仪、ICP质量分析法、原子吸光光度法 等得的结果而求得。 W48](硫酸浓度）
[0049]硫酸浓度优选0. 5mol/L W上、且4mol/L W下的范围内。将硫酸浓度调整成该范 围内的任意浓度是考虑饥电解液的导电性、粘度、稳定性、饥离子浓度、饥盐的溶解性等。通 过使硫酸浓度落在该范围内，可提高饥电解液的导电性，且可提高充放电效率。
[0050] 硫酸浓度未达0.5mol/L时，无法充分提高导电性，另外，硫酸氧化饥水合物的溶 解性不充分。另一方面，硫酸浓度超过4mol/L时，后述的饥电解液制备时不得不投入大量 的硫酸，因此，最初的定容水量变少，无法使大量的饥盐溶解于水中。结果，存在无法获得 饥离子浓度超过1. 7mol/L的高浓度饥电解液的困难点。饥电解液中的硫酸浓度，基于导 电性能够得到提高，另外，可饥离子浓度可得到提高的观点出发，优选2. 5mol/L W上、且 4. Omol/L W下的范围内，更优选2. 5mol/L W上、且3. 5mol/L W下的范围内。 阳〇5U (溶解氧）
[0052] 溶解氧在饥电解液中优选5ppmW下，更优选IppmW下，最优选0. 5ppmW下。通过 将溶解氧浓度控制在5ppmW下，可抑制源自该溶解氧的过氧化饥或氧化饥等污泥的产生。 另外，通过将溶解氧浓度控制在IppmW下，特别是0. 5ppmW下，可进一步抑制污泥的产生。
[0053] 而且，含该范围的溶解氧的饥电解液在后述的预电解步骤、电解步骤时及二次电 池充放电时的任意情况下，均具有不易引起产生过氧化饥或氧化饥等污泥，或者由于溶解 氧产生氧化反应使电流效率下降等问题的优点。
[0054] 另一方面，溶解氧超过5ppm时，容易导致起产生源于该溶解氧的污泥。特别在饥 电解液的氧化电解时、充电电解时或二次电池的充放电时容易引起该污泥的产生，阳极侧 处于过氧化状态而容易产生过氧化饥或氧化饥等污泥，另外，阴极侧容易由溶解氧引起的 氧化反应引起电流效率下降，使阳极与阴极的氧化还原反应平衡崩溃，容易产生污泥。另 夕F，溶解氧优选IppmW下，特别优选0. 5ppmW下时，更抑制了上述过氧化饥或氧化饥等污 泥的产生，或抑制了由溶解氧引起的氧化反应所致的电流效率下降。
[0055] 为使饥电解液中的溶解氧落在上述范围内，优选在惰性气体环境中进行溶解、揽 拌等制备作业。惰性气体可列举为氮气、氣气等。又，溶解氧的浓度为利用隔膜式溶解氧计 测定的结果。
[0056] 溶解氧的去除方法只要尽可能去除液中的溶解氧即可，并无特别限制，可应用各 种方法。可列举为例如：减压脱气法，使密闭容器内减压而去除液中的溶解氧；气泡化脱气 法，自投入至液体中的喷嘴使惰性气体鼓泡而去除液中溶解氧；脱气膜法，使用脱气膜去除 液中溶解氧等。该各种脱气法可对水、硫酸、第1溶液、第2溶液、饥电解液的任一种进行。 另外，对各溶液或电解液进行保管时、溶液制备时进行揽拌时、进行后述预电解或电解步骤 时、或流式型电池进行充放电时等，优选循环时同时进行脱气。由此，可防止由夹带空气而 引起的溶解氧上升。
[0057] (添加剂）
[0058] 饥电解液也可包含用于抑制析出物或污泥的产生的添加剂。可列举为各种添加 剂，没有特别限制。通过饥电解液中含有添加剂，可抑制饥电解液充放电时容易引起的污泥 的产生。另外，制备可抑制饥电解液时，添加剂可W在常溫保管时或在超过常溫的溫度下保 管时的任一情况下对析出物或污泥的产生进行抑制。
[0059] 作为添加剂可列举为例如具有径基的化合物、表面活性剂、特定的无机盐。该添加 剂优选在上述添加剂的作用效果范围内添加。
[0060] 具有径基的化合物可列举例如巧樣酸、S径基甲基胺基甲烧（THAM，也称为 化is)、肌醇（1，2, 3, 4, 5,6-环己烧六醇）、植酸（IP6)、甘油（1，2, 3-丙S醇）、山梨糖醇、 有机酸等。另外，有机酸包含例如具有簇基（-C00H)、横基（-SO3H)、径基、硫醇基、締醇作为 特性基团的有机酸。需要说明的是，若可W与运些发挥相同作用，则也可为运些W外的化合 物。
[0061] 表面活性剂可列举漠化十六烷基=甲基锭（漠化嫁蜡基=甲基锭，CTAB)、木质横 酸钢等的表面活性剂。需要说明的是，若与运些发挥相同作用，则也可为运些W外的表面活 性剂。
[0062] 无机盐可列举例如硫酸钟、六偏憐酸钢等无机盐。需要说明的是，若为可与运些发 挥相同作用，则也可为运些W外的无机盐。
[0063] 上述添加剂与饥电解液中的饥离子相互作用，例如形成为络合剂或馨合剂等发挥 作用，结果，可抑制饥或饥化合物在饥电解液中作为析出物或污泥而产生。添加剂是在其目 标范围内，对所使用的添加剂种类进行选择，且预先设定其添加量进行添加。 W64] 另外，上述的添加剂其添加剂本身容易处理，因此操作上无困难性。然而，例如氯 化物或漠化物等面化物具有腐蚀电解堆或预电解装置等构件或装置的腐蚀性，从而存在难 W进行管理或处理的情况，因此，优选不含如上所述的面化物等的添加剂。 阳0化](杂质元素）
[0066]饥电解液中也可包含制备溶液时使用的饥盐中所含的杂质。该杂质可列举为侣、 巧、钢、钟、铁、娃及铭中的1种或2种W上的元素。该杂质的含量就抑制产生污泥等的观点 出发，越少越好，例如，优选总计不足0.4质量％。另外，也可包含上述W外的微量（例如， 0.05质量％W下左右）的不可避免的杂质。 阳067]杂质元素的含量总计不足0.4质量％时，即使二次电池中使用饥电解液且重复充 放电时，仍可防止源自该杂质的污泥的产生。另一方面，其含量为0.4质量％W上时，二次 电池中使用饥电解液且重复充放电时，有时产生源自该杂质的污泥。需要说明的是，无法完 全不含杂质元素，通常，至少含0. 1质量％ ^下左右或0. 05质量％W下左右。饥电解液所 含杂质元素的含量可由原子吸光光度法、巧光X射线分析法、离子层析仪、ICP质量分析法 等得到的结果而求得。 W側（制备的饥电解液）
[0069] 上述组成的饥电解液如下制备：(a)混合饥盐与定容水使所述饥盐溶解而制备第 1溶液，化）边对该第1溶液进行预电解边将硫酸添加于该第1溶液中而制备第2溶液，（Cl) 该第2溶液已制备成最终目标液量时为该第2溶液本身，（c2)在该第2溶液未制备成最终 目标液量时将用W将该第2溶液调整成最终总量的定容水或定容硫酸添加于该第2溶液 中。
[0070] 具体而言，饥电解液含有超过1. 7111〇1/1、且3. 5mol/LW下的范围内的饥离子，可 为阳极用饥电解液也可为阴极用的饥电解液。该高浓度饥电解液为过去无法制备的含高浓 度饥离子的能量密度高的饥电解液，并且用于循环型氧化还原液流电池或非循环型氧化还 原非液流电池中而不易产生污泥。因此，所述电解液可使用于循环型的氧化还原液流电池 或非循环型氧化还原非液流电池中，并且可抑制制备时容易产生的析出物、可抑制充电时 容易产生的污泥，还可提高充电效率。
[0071] 本发明的高浓度饥电解液优选用作基于氧化反应在充电时存在容易产生污泥倾 向的阳极用饥电解液，也可用作阴极用饥电解液。 阳〇7引（饥盐）
[0073]用于制备本发明的高浓度饥电解液的饥盐通常使用硫酸氧化饥水合物。该硫酸氧 化饥水合物的纯度并无特别限制，但就抑制污泥等产生的观点而言，如表1所示，优选使用 纯度为99. 5质量％ ^上，且选自氧化侣、氧化巧、氧化钢、氧化钟、氧化铁、氧化娃及氧化铭 的1种或2种W上的杂质化合物的总量不足0. 5质量％。该饥盐中所含杂质浓度（0. 5质 量％ )与上述饥电解液中的杂质浓度（0.4质量％ )不同是因为饥盐的杂质化合物构成了 氧化物。该硫酸氧化饥水合物可购入市售商品而使用，也可通过重结晶、过滤、蒸馈等操作 对纯度稍低的硫酸氧化饥水合物进行纯化而使用。需要说明的是，硫酸饥水合物中所含杂 质化合物的鉴定与含量可由巧光X射线分析法、离子层析仪、ICP质量分析法等得到的结果 而求得。 |；0074][表1]
[0076] 表1中的杂质元素是饥盐中所含的杂质，因此，例如即使上述添加剂中含钢或钟 等时，其对于饥电解液污泥的产生也无太大影响的情况下，可WW对于污泥的产生无太大 影响的限度含有杂质等。
[0077](硫酸、水） 阳078] 硫酸是使用市售的工业用硫酸等的浓硫酸，水优选使用超纯水、纯水、蒸馈水、离 子交换水等。
[0079][高浓度饥电解液的制造方法及制造装置]
[0080] 接着，对用于制造本发明的高浓度饥电解液的方法与装置进行说明。
[0081] <方法与装置的基本构成〉
[0082] 如图1及图2所示，本发明的高浓度饥电解液的制造方法用于制造含有超过 1. 7111〇1/1、且3. 5mol/LW下的范围的饥离子的饥电解液，所述制造方法包括下述步骤：混 合饥盐与定容水使该饥盐溶解而制备第1溶液的步骤；边对该第1溶液进行预电解边将硫 酸添加于该第1溶液中而制备第2溶液的步骤。而且，在所述第2溶液已制备成最终目标 液量时，使用的饥电解液是该第2溶液本身；在所述第2溶液未制备成最终目标液量时，使 用的饥电解液是将用于将所述第2溶液调整成最终总量的定容水或定容硫酸添加于该第2 溶液中而制备的溶液。
[0083] 如图2所示，本发明的饥电解液的制造装置用于制造含有超过1.7111〇1/1、且 3. 5mol/LW下的范围内的饥离子的饥电解液，其至少具备：溶液槽，其收纳第2溶液本身作 为饥电解液；或者收纳将用于调整所述第2溶液成为最终总量的定容水或定容硫酸添加于 该第2溶液中制备而成的溶液作为饥电解液，所述第2溶液如下制备：混合饥盐与定容水并 使该饥盐溶解而制备第1溶液，边对所述第1溶液进行预电解，边将硫酸添加于该第1溶液 中；和预电解装置，其用于对所述第1溶液进行预电解。
[0084] 此处，针对图2所示装置的结构进行详细说明。上述的"溶液槽"相当于图2的"熟 化槽阳极液熟化槽"、"阴极液熟化槽")，其用于收纳最终所制备的饥电解液。并且，"预 电解装置"在图2中是包含"第1电解堆"或"第2电解堆"的装置。
[00化]目P，图2中例示的制造装置是至少具备：用于混合饥盐与定容水使该饥盐溶解而 制备第1溶液的"溶解槽";边对制备的第1溶液进行预电解边将硫酸添加于该第1溶液中 而制备第2溶液的电解槽（"阳极电解槽"或"阴极电解槽"）；W及将用于调整成所制备的 第2溶液为最终总量的定容水或定容硫酸添加于该第2溶液中而制备饥电解液的熟化槽 ("阳极液熟化槽"或"阴极液熟化槽"）。
[0086] 另外，也可根据需要，如图2所示具备用于使溶解槽中制备的第1溶液进行脱气处 理的"阳极溶解熟化槽"或"阴极溶解熟化槽"。另外，也可具备用于对饥电解液的总量或饥 离子价数进行最终微调整的"阳极液调整槽"或"阴极液调整槽"。并且，也可具备用于将纯 水供给于溶解槽的"纯水储槽"。
[0087] 图2中例示的预电解装置具有与阳极电解槽连接的"第1电解堆"及与阴极电解 槽连接的"第2电解堆"。第1电解堆用于使阳极电解槽中的阳极用第1溶液进行循环，并 且在第1电解堆内进行氧化电解而使4价的饥离子变成5价饥离子。该第1电解堆是用于 使阳极用第1溶液进行氧化电解的必须结构。需要说明的是，所谓"电解堆"是指：通过使 多个具备隔离壁与电极的单电池（cell)重叠而