锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子二次电池负极用浆料组合物、裡离子二次电池用负极及裡离子 二次电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、W及能够重复充放电运样的特 性，因此已被用于广泛用途。因而，近年来，为了实现裡离子二次电池的进一步的高性能化， 已针对电极等电池构件的改良进行了研究。
[0003] 运里，裡离子二次电池用电极通常具备集电体和形成在集电体上的电极合材层。 其中，电极合材层可通过例如将使电极活性物质及粘合剂（粘结材料）和根据需要而配合 的导电材料等分散于分散介质而成的浆料组合物涂布于集电体上并使其干燥而形成。于 是，近年来，为了实现裡离子二次电池的进一步的性能提高，已尝试了对用于形成电极合材 层的浆料组合物中配合的各种材料的改良。
[0004] 进而，例如，对于用于形成裡离子二次电池用负极的负极用浆料组合物，已提出 了通过对粘结材料进行改良来提高裡离子二次电池的性能。具体而言，例如在专利文献1 中，提出了一种使用了下述粘结材料的负极用浆料组合物，所述粘结材料包含：数均粒径为 80~120nm、玻璃化转变溫度为5~50°C、且甲苯凝胶含量为70%W上的聚合物胶乳（a); 和数均粒径为150~280皿、玻璃化转变溫度为-50°C~0°C、且甲苯凝胶含量为70%W上 的聚合物胶乳化）。另外，例如在专利文献2中，提出了一种使用了下述粘结材料的负极用 浆料组合物，所述粘结材料包含：键合苯乙締量为20质量％W上且70质量％W下的苯乙締 下二締共聚物（a);和键合苯乙締量为80质量％ ^上且低于100质量％的苯乙締下二締共 聚物化）。
[O(K)日]现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2010-40228号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2000-67871号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题 阳010] 运里，在裡离子二次电池中，伴随充放电，负极中所含的电极活性物质（W下称为 "负极活性物质"）有时会发生膨胀及收缩。并且，如果负极活性物质的膨胀及收缩重复发 生，可能会逐渐导致负极膨胀，二次电池变形，循环特性等电气特性降低。
[0011] 为此，对于裡离子二次电池而言，要求抑制伴随充放电而发生的负极膨胀，从而提 高循环特性等电气特性。
[0012] 另外，对于裡离子二次电池用负极，要求即使在伴随充放电而导致负极活性物质 发生膨胀及收缩的情况下，也能够利用粘结材料使负极活性物质彼此之间W及负极活性物 质与集电体之间良好地粘结，从而防止负极活性物质从集电体脱落，同时确保将负极浸溃 于电解液时电极合材层（负极合材层）内的裡离子的传导性。目P，对于裡离子二次电池用 负极，要求在使负极合材层与集电体之间的密合性提高的同时，确保电解液中的负极合材 层内的裡离子的传导性，从而提高循环特性、速率特性等电气特性。
[0013] 然而，在使用上述传统的负极用浆料组合物而形成的负极中，无法W足够高的水 平实现下述全部：即，抑制伴随充放电而发生的负极膨胀；提高负极合材层与集电体之间 的密合性；W及确保负极合材层内的裡离子的传导性。为此，对于使用上述现有的负极用 浆料组合物而形成的负极W及使用了该负极的裡离子二次电池而言，在抑制伴随充放电而 发生的负极膨胀的同时进一步提高循环特性、速率特性等电气特性的方面尚存在改善的余 地。
[0014] 基于此，本发明的目的在于提供能够抑制伴随充放电而发生的膨胀、同时能够使 裡离子二次电池的电气特性提高的裡离子二次电池用负极。另外，本发明的目的在于提供 能够形成该裡离子二次电池用负极的裡离子二次电池负极用浆料组合物。
[0015] 另外，本发明的目的在于提供能够抑制负极的膨胀、同时电气特性优异的裡离子 二次电池。
[0016] 解决问题的方法
[0017] 本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。进而，本发明人获得了下述新的 发现：通过使用具有给定性状的第1粒子状粘结材料和具有给定性状的第2粒子状粘结材 料作为粘结材料，能够抑制伴随充放电而发生的负极膨胀，同时能够使裡离子二次电池的 电气特性提高，进而完成了本发明。
[0018] 目P，为了有利地解决上述课题，本发明提供一种裡离子二次电池负极用浆料组合 物，其包含负极活性物质、粒子状粘结材料、水溶性聚合物及水，上述粒子状粘结材料包含 第1粒子状粘结材料和第2粒子状粘结材料，上述第1粒子状粘结材料包含具有脂肪族共 辆二締单体单元及芳香族乙締基单体单元的共聚物（A)，其电解液溶胀度为110质量％W 上且200质量％ ^下、玻璃化转变溫度为-30°CW上且60°CW下、且凝胶含量为70质量％ W上且98质量％ ^下，上述第2粒子状粘结材料包含具有脂肪族共辆二締单体单元及芳香 族乙締基单体单元的共聚物度)，其电解液溶胀度为250质量％W上且600质量％ ^下、且 凝胶含量为70质量％W上且98质量％ ^下。如果运样地使用包含具有给定性状的第1粒 子状粘结材料和具有给定性状的第2粒子状粘结材料作为粘结材料的浆料组合物，则能够 形成可抑制伴随充放电而发生的膨胀、同时可使裡离子二次电池的电气特性提高的裡离子 二次电池用负极。另外，如果使用除了上述的粘结材料W外还包含水溶性聚合物的浆料组 合物，则能够进一步抑制使用浆料组合物而形成的裡离子二次电池用负极的伴随充放电的 膨胀。
[0019] 运里，就本发明的裡离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选上述第2粒子状 粘结材料在-IOOCW上且低于10°C的范围内具有至少1个玻璃化转变溫度，并且在10°C W上且100°CW下的范围内具有至少1个玻璃化转变溫度。运是由于，在第2粒子状粘结 材料在-100°CW上且低于10°C的范围内具有至少1个玻璃化转变溫度、并且在10°CW上 且100°CW下的范围内具有至少1个玻璃化转变溫度的情况下，在使用利用浆料组合物形 成的负极时，能够使第2粒子状粘结材料的弹性达到适宜的大小，从而使裡离子二次电池 的电气特性提高。
[0020] 另外，就本发明的裡离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选W固体成分换算， 相对于上述第1粒子状粘结材料100质量份，上述第2粒子状粘结材料的含量为1质量份 W上且100质量份W下。运是由于，如果使第2粒子状粘结材料的量相对于第1粒子状粘 结材料每100质量份为1质量份W上且100质量份W下，则能够充分抑制使用浆料组合物 而形成的裡离子二次电池用负极的伴随充放电而发生的膨胀，从而使裡离子二次电池的循 环特性等电气特性充分提高。
[0021] 进一步，就本发明的裡离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选上述粒子状粘 结材料还包含第3粒子状粘结材料，并且上述第3粒子状粘结材料包含具有（甲基）丙締 酸醋单体单元的共聚物（C)、且其表面酸量为0.Olmmol/gW上且0.lOmmol/gW下。运是由 于，如果将具有给定性状的第3粒子状粘结材料与第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结 材料组合使用，则能够使裡离子二次电池的低溫输出特性等电气特性提高。
[0022] 需要说明的是，在本发明中，所述"（甲基）丙締酸"表示丙締酸和/或甲基丙締 酸。
[0023] 另外，就本发明的裡离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选W固体成分换算， 相对于上述粒子状粘结材料100质量份，上述第3粒子状粘结材料的含量为5质量份W上 且30质量份W下。运是由于，如果使第3粒子状粘结材料的量相对于粒子状粘结材料每100 质量份为5质量份W上且30质量份W下，则能够在使裡离子二次电池的低溫输出特性等电 气特性充分提高的同时，充分确保第1粒子状粘结材料及第2粒子状粘结材料的量，从而能 够实现对伴随充放电而发生的负极膨胀的抑制W及裡离子二次电池的电气特性的提高。
[0024] 进而，就本发明的裡离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选上述负极活性物 质包含碳系负极活性物质和娃系负极活性物质。运是由于，在负极活性物质包含碳系负极 活性物质和娃系负极活性物质的情况下，能够在使使用了利用浆料组合物形成的裡离子二 次电池用负极的裡离子二次电池达到高容量化的同时，利用第1粒子状粘结材料及第2粒 子状粘结材料、W及水溶性聚合物来抑制由于使用娃系负极活性物质而引起的负极膨胀的 增大。
[00巧]此外，就本发明的裡离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选相对于上述碳系 负极活性物质100质量份，上述娃系负极活性物质的含量为1质量份W上且100质量份W 下。运是由于，在负极活性物质中相对于碳系负极活性物质每100质量份包含1质量份W 上且100质量份W下的娃系负极活性物质的情况下，能够在使使用了利用浆料组合物形成 的裡离子二次电池用负极的裡离子二次电池达到高容量化的同时，利用第1粒子状粘结材 料及第2粒子状粘结材料、W及水溶性聚合物来抑制由于使用娃系负极活性物质而引起的 负极膨胀的增大。
[00%] 另外，就本发明的裡离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选上述娃系负极活 性物质包含Si〇x(其中，0.Ol《x<2)，且该Si〇x(其中，0.Ol《X。）含有SiO及Si〇2中的 至少一者和Si。运是由于，在娃系负极活性物质包含SiOy的情况下，能够在抑制充放电时 负极活性物质的体积变化的增大的同时，使使用了利用浆料组合物形成的裡离子二次电池 用负极的裡离子二次电池达到高容量化。
[0027] 此外，就本发明的裡离子二次电池负极用浆料组合物而言，优选上述娃系负极活 性物质含有含Si材料与导电性碳的复合化物。运是由于，在娃系负极活性物质含有含Si 材料与导电性碳的复合化物的情况下，能够在抑制充放电时负极活性物质的体积变化的增 大的同时，使使用了利用浆料组合物形成的裡离子二次电池用负极的裡离子二次电池充分 地实现高容量化。
[0028] 另外，为了有利地解决上述课题，本发明提供一种裡离子二次电池用负极，其是将 上述裡离子二次电池负极用浆料组合物中的任一者涂布于集电体上，并将涂布于上述集电 体上的上述裡离子二次电池负极用浆料组合物干燥从而在集电体上形成负极合材层而得 到的。如果运样地使用上述的裡离子二次电池负极用浆料组合物来形成负极合材层，则能 够抑制伴随充放电而发生的负极膨胀，同时能够使使用了该负极的裡离子二次电池的电气 特性提高。
[0029] 进而，为了有利地解决上述课题，本发明提供一种裡离子二次电池，其具备上述的 裡离子二次电池用负极。如果使用上述的裡离子二次电池用负极，则能够抑制伴随重复充 放电而发生的负极膨胀，同时获得优异的电气特性。
[0030] 发明的效果
[0031] 根据本发明的裡离子二次电池负极用浆料组合物，可形成能够抑制伴随充放电而 发生的膨胀、同时能够使裡离子二次电池的电气特性提高的裡离子二次电池用负极。
[0032] 另外，根据本发明的裡离子二次电池用负极，能够抑制伴随充放电而发生的膨胀， 同时能够使裡离子二次电池的电气特性提高。
[0033] 进而，根据本发明的裡离子二次电池，能够抑制负极的膨胀，同时可获得优异的电 气特性。
【具体实施方式】
[0034] W下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
[0035] 运里，本发明的裡离子二次电池负极用浆料组合物在形成裡离子二次电池的负极 时使用。进而，本发明的裡离子二次电池用负极可W使用本发明的裡离子二次电池负极用 浆料组合物来制造。另外，本发明的裡离子二次电池使用了本发明的裡离子二次电池用负 极。
[0036] (裡离子二次电池负极用浆料组合物）
[0037] 本发明的裡离子二次电池负极用浆料组合物是W水性介质为分散介质的水性浆 料组合物，其包含负极活性物质、粒子状粘结材料、水溶性聚合物W及水。并且，本发明的裡 离子二次电池负极用浆料组合物中组合使用了下述（I)及（II)的粒子状粘结材料作为粒 子状粘结材料。
[0038](I)包含具有脂肪族共辆二締单体单元及芳香族乙締基单体单元的共聚物（A)， 电解液溶胀度为110质量％W上且200质量％ ^下、玻璃化转变溫度为-30°cW上且60°C W下、并且凝胶含量为70质量％W上且98质量％W下的第1粒子状粘结材料
[0039] (II)包含具有脂肪族共辆二締单体单元及芳香族乙締基单体单元的共聚物度)， 电解液溶胀度为250质量％W上且600质量％ ^下、并且凝胶含量为70质量％W上且98 质量％W下的第2粒子状粘结材料
[0040] 需要说明的是，在本发明中，粒子状粘结材料的"电解液溶胀度"、"凝胶含量"及 "玻璃化转变溫度"可使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。另外，本说明书 中的所述"包含单体单元"是指，"在使用该单体而得到的聚合物中包含源自单体的结构单 元"。
[0041] <负极活性物质〉
[0042] 负极活性物质是负极用的电极活性物质，是在裡离子二次电池的负极中进行电子 的授受的物质。
[0043] 另外，作为裡离子二次电池的负极活性物质，通常使用可W吸留及放出裡的物质。 作为能够吸留及放出裡的物质，可列举例如：碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、W 及由它们组合而成的负极活性物质等。
[0044] 所述碳系负极活性物质指的是W能够嵌入（也称为"渗杂"）裡的碳为主骨架的活 性物质，作为碳系负极活性物质，可列举例如碳质材料和石墨质材料。
[0045] 碳质材料通常是对碳前体在2000°CW下进行热处理W使其碳化而得到的、石墨化 度低的（即结晶性低的）材料。需要说明的是，碳化时的热处理溫度的下限没有特殊限定， 例如可W设为500°CW上。
[0046] 另外，作为碳质材料，可列举例如：容易因热处理溫度而改变碳的结构的易石墨性 碳、具有与W玻璃态碳为代表的非晶质结构接近的结构的难石墨性碳等。
[0047] 运里，作为易石墨性碳，可列举例如：W由石油或煤得到的焦油渐青作为原料的碳 材料。作为具体例，可列举：焦炭、中间相碳微球（MCMB)、中间相渐青类碳纤维、热分解气相 生长碳纤维等。
[0048] 另外，作为难石墨性碳，可列举例如：酪醒树脂烧制体、聚丙締腊类碳纤维、准各向 同性碳、慷醇树脂烧制体（PFA)、硬碳等。
[0049] 石墨质材料是通过在2000°CW上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近 于石墨的高结晶性的材料。需要说明的是，热处理溫度的上限没有特别限定，可W为例如 5000°CW下。
[0050] 另外，作为石墨质材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨等。
[0051] 运里，作为人造石墨，可列举例如：将包含易石墨性碳的碳主要在2500°CW上进 行热处理而得到的人造石墨、将MCMB在2000°CW上进行热处理而得到的石墨化MCMB、将中 间相渐青类碳纤维在2000°CW上进行热处理而得到的石墨化中间相渐青类碳纤维等。
[0052] 所述金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够嵌 入裡的元素、且在嵌入裡的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/gW上的活性物质。 作为金属系活性物质，可使用例如：裡金属、可形成裡合金的单质金属（例如，Ag、A1、Ba、 Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、訊、Si、Sn、Sr、化、Ti等）及其合金、W及它们的氧化物、硫化 物、氮化物、娃化物、碳化物、憐化物等。
[0053] 进而，在金属类负极活性物质中，优选包含娃的活性物质（娃系负极活性物质）。 其理由在于，通过使用娃系负极活性物质，可实现裡离子二次电池的高容量化。
[0054] 作为娃系负极活性物质，可列举例如：娃（Si)、娃与钻、儀、铁等的合金、SiOy、含Si 材料与碳材料的混合物、利用导电性碳包覆含Si材料或与含Si材料复合化而成的含Si材 料与导电性碳的复合化物等。 阳化5] 运里，SiOx是含有SiO及SiO2中的至少一者和Si的化合物，X通常为0.OlW上 且小于2。另外，SiOy可利用例如一氧化娃（SiO)的歧化反应而形成。具体而言，可通过对 SiO任意地在聚乙締醇等聚合物的存在下进行热处理，使娃与二氧化娃生成，由此来制备 SiOy。需要说明的是，热处理可W在将SiO任意地与聚合物进行粉碎混合之后，在非活泼气 体氛围中进行。
[0056] 作为含Si材料与碳材料的混合物，可列举：将娃、SiO满含Si材料、和碳质材料、 石墨质材料等碳材料，任意地在聚乙締醇等聚合物的存在下进行粉碎混合而得到的材料。 需要说明的是，作为碳质材料、石墨质材料，可使用能够作为碳系负极活性物质使用的材 料。
[0057] 作为含Si材料与导电性碳的复合化物，可列举例如：将下述粉碎混合物在例如非 活泼气体氛围中进行热处理而得到的化合物，所述粉碎混合物是SiO、与聚乙締醇等聚合 物、W及任意地与碳材料的粉碎混合物。运里，在对粉碎混合物进行热处理时的溫度高的情 况下，会生成在由发生了碳化的聚合物、作为任意成分而配合的碳材料构成的导电性碳的 基质中分散有通过SiO的歧化反应而生成的SiOy的复合化物（Si-SiOy-C复合体）。另外， 在对粉碎混合物进行热处理时的溫度较低的情况下，会生成SiO中的部分Si被置换为导电 性碳的复合化物（SiO-C)。
[005引运里，使用碳系负极活性物质、金属系负极活性物质作为负极活性物质的情况下， 运些负极活性物质会伴随充放电而发生膨胀及收缩。因此，在使用运些负极活性物质的情 况下，通常，存在因负极活性物质的反复的膨胀及收缩而引起负极逐渐膨胀、二次电池发生 变形、循环特性等电气特性降低的可能性。特别是，在使用娃系负极活性物质作为负极活性 物质的情况下，裡离子二次电池的使用开始初期的负极的膨胀大，电气特性降低。但是，就 使用本发明的裡离子二次电池负极用浆料组合物而形成的负极而言，由于组合使用了具有 给定性状的2种粒子状粘结材料，并且使用了水溶性聚合物，因此，在裡离子二次电池的使 用开始初期W及经过反复充放电后的两个时期，均能够抑制由负极活性物质的膨胀及收缩 引起的负极的膨胀，从而提高循环特性等电气特性。
[0059] 需要说明的是，如果使用上述娃系负极活性物质，虽然能够实现裡离子二次电池 的高容量化，但通常，娃系负极活性物质会伴随充放电而发生大幅的（例如5倍程度的）膨 胀及收缩。因此，从在充分抑制负极膨胀的发生的同时、使裡离子二次电池实现高容量化的 观点出发，优选使用碳系负极活性物质与娃系负极活性物质的混合物作为负极活性物质。
[0060] 运里，在使用碳系负极活性物质与娃系负极活性物质的混合物作为负极活性物质 的情况下，从在充分抑制负极膨胀的发生的同时、使裡离子二次电池充分实现高容量化的 观点出发，作为碳系负极活性物质，优选使用人造石墨，作为娃系负极活性物质，优选使用 选自Si、SiOy、含Si材料与碳材料的混合物、W及含Si材料与导电性碳的复合化物中的一 种W上，作为娃系负极活性物质，进一步优选使用含Si材料与导电性碳的复合化物，特别 优选使用在导电性碳的基质中分散有SiOy的复合化物（Si-SiOy-C复合体）。运些负极活 性物质不仅能够吸留及放出较大量的裡，而且在吸留及放出裡时的体积变化较小。因此， 如果使用运些负极活性物质，则能够在抑制充放电时负极活性物质的体积变化的增大的同 时，使使用了利用浆料组合物而形成的裡离子二次电池用负极的裡离子二次电池实现充分 的高容量化。
[0061] 另外，在使用碳系负极活性物质与娃系负极活性物质的混合物作为负极活性物质 的情况下，从在充分抑制负极膨胀的发生的同时、使裡